新型相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用.pdfVIP

第28卷 第2期 西华师范大学学报 (自然科学版) 2007年6月 Vol.28 No.2 JournalofChinaWestNormalUniversity(NaturalSciences) Jun.2007 文章编号:1673-5072(2007)02-0177-04 新型相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用 王振雷’，刘全忠’，何 龙’，肖吉富， (1.西华师范大学化学化工学院，四川南充 637002;2.营山中学，四川营山 637002) 摘 要:烷基化反应被认为是最有用的碳一碳键形成的反应之一作者以光学纯的联二禁酚为原料经过与三氟甲 烷磺酸酥成醋反应，与甲基格氏试剂发生偶联反应，经甲基保护酚经基后澳代，最后与生物碱反应制备手性相转移 催化剂.在二苯甲酮亚胺甘氨酸叔丁醋的不对称烷基化反应中，2mo1%催化剂用量，获得较高的产率和27%的对映 选择性. 关键词:二苯甲酮亚胺甘氨酸叔丁酷;相转移催化剂;不对称烷基化 中图分类号:0626.1 文献标识码:B 相转移催化剂以其独特的优点被广泛应用于有机合成中’一〔’}.1989年ODonnell首次报道了金鸡纳碱衍 生的相转移催化剂催化二苯甲酮亚胺甘氨酸叔丁醋的烷基化反应4]〔，从此，开辟了一条合成手性氨基酸的 重要方法，新型高效相转移催化剂的合成也变得越来越重要.幼go和Corey分别用9一亚甲基蕙取代第一代 相转移催化剂中的节基合成的第三代相转移催化剂显示出较高的立体控制能力’，〔〕‘，然而，该类催化剂的用 量较大(10mol%a);Maruoka小组合成了一类新型具有C2对称轴的联二蔡酚衍生的手性季铰盐催化剂，ee值 最高99%(Imol%催化剂用量)[7l.我们设想，利用联二蔡酚和生物碱两者的优良性能，将其两个结构片段 结合在同一个分子中，如果构型匹配有可能获得较好的结果.基于此设想，我们以光学纯的联二蔡酚为原料 合成了一类新的手性催化剂，并考察了其催化活性. 催化剂合成路线如下: OCH, 阳尹 a:践0，巧ridine，CHZC12;b:MCI，KC03，acetone;c:McMgI，NiC12(dppp)，ether;d:NBS，AIBN，ben- zene;e:Cinchonine，THF;f;Cinchonidine，THF. 二苯甲酮亚胺甘氨酸叔丁酷与嗅化节的不对称烷基化反应: PTC*(2mol%) P 卜Njo,,}·叮CHZBr Toluene-50%KOHaq.Phh/--N7O 收稿日期:2006一12-30 作者简介:王振雷，男(1979一)，河北保定人，西华师范大学化学化工学院研究生，主要从事有机不对称合成研究. 通讯作者:刘全忠，男(1967一)，四川雅安人，西华师范大学化学化工学院教授，主要从事有机合成研究. 178 西华师范大学学报(自然科学版) 2007年 1 实 验 熔点由电热显微熔点测定仪测定，温度计未校正;HNMR和C‘NMR用Brucker300型核磁共振仪测定; 红外由NICOLET360一型傅立叶红外光谱仪测定.。。值由高效液相色谱仪(Waters-510,2996紫外检测器， 手性OD-H柱)测定. 1.1 催化剂的制备 1.1.1化合物2的制备[，] 氮气保护下，lOOmL的圆底烧瓶中加人(S)-BINOL(5.Og,17.5mmol),CH,C1z(50mL)，降温到一40cC，加 入毗9,$-(4.2mL,52.4mmol),Tf,0(2.9mL,17.5mmol)，滴加完毕后室温反应(TLC监测)，反应结束后加人盐 酸(1N,20mL)淬灭反应，分出有机层，水层用CHZC12(30mLx3)萃取，合并有机层依次用饱和NaHC03 (20mL)，饱和NaCI(20mL)洗涤，