用分子动力学方法研究层孔和微孔磷酸铝中有机胺的模板作用--指导定向合成的有效途径.pdfVIP

用分子动力学方法研究层孔与微孔磷酸铝中有机 胺的摸板作用—指导定向合成的有效途径‘ 于吉红 徐如人 (吉林大学化学系教育部无机合成与制备化学重点实验室长春市130023) 摘要 用分子动力学方法，研究了有机睦摸扳剂对二维层孔与三维散孔磷酸铝化合物妁模 板作用。依据主一客体问的非键相互作用能量，可以有效地预测出适于某一特定结构的有 机胺模扳耙。通过选择理论预测的有机睦分子作模扳荆，在溶剂热体系中可咀定向地合成 出具有特定结捣的化台物。这一工作对于徽孔功能体系的分子工程学研究具有指导意义。 分子工程有别于传统化学韵特点之一是“逆向而行”，即以功能为导向，实现对指 定性能的化合物及材料的定向合成、制各与组装【1．2]。近年来，国内外在化学、材料 科学和生命科学中都己越来越重视分子设计和分子工程．涉及面已拓宽至无机高分子、 配合物基材料、超分子与生物大分子体系等的设计与合成，并不乏成功实例。然而，对 于微孔晶体的分子设计与定向合成，国际上正处于探索阶段【3】。众所周知，檄孔晶体 材料在工业催化、吸附与分离等方面具有着广泛的应用。微孔晶体的分子设计与定向合 成，已成为目前国际上无机合成化学中重要的前沿课题之一。 近年来．我们研究小组一直从事多孔磷酸铝化台物的分子设计与定向合成的研究。 继美国U．C C公司首次开发出具有AI／P比为1的磷酸铝分子筛AIPO,-n后【4】．在溶剂 热体系中，我们实验室成功地开发出一系列Al，P比小于1的一维链状、二维层状及三 维具有间断结构的磷酸铝化合物，它们的计量比为AL只+，o”。f。(n=l，2，3，4，5)【5】。我们 成功地开发了定向设计二维层孔磷酸铝结构的计算机方法与程序[6】。同时依据已知结 构的构筑规律，利用结构基块构筑了一系列理论二维层孔结构[7】。开发出定向合成具 有特定结构的磷酸铝化合物的路线，是我们目前工作的主要方向【8]。 定向地选择有机胺模板剂是指导定向合成的有效途径之一。我们首次采用分子动力 学的方法，依据主体无机骨架与客体模板剂分子间的非键相互作用能量，成功地预测了 各种各样的有机胺分子对特定无机层孔与三维间断结构微孔磷酸铝化合物的模板能力。 实验表明．理论预测与实验结果是吻合的。这一研究为微孔功能材料的定向合成开辟了． 一条新的道路。 计算方法 (1)力蛹与I瞰的选择．计算中采用Burchart2．21力场。根据已知 l_01一Dreding ‘壤项目是在国家摹登计划项目资助F完成的。 结构数据，对部分参数进行了修正。对于P=O基团，Ro=l 3428． 495．Do=87 ∞模型的建立。模型的建立采用Cerius：Package。将理论模板剂分子加入特定结构 的阴离子无机层之间时，按照以下步骤：1)选择一系列被研究的主体层结构，固定其 3) 晶胞及层间距；2)将结构的对称性降至Pl，以适合各种对称性的有机模扳莉分子； 根据电荷匹配原则，决定单位晶胞内可加的以质子化形式存在的有机模板剂的个数；4) 根据氢键作用规律，限定N原子的位置，然后加入C原子与H原予。计算中H-0距离 为22 A．将理论模板剂分子加入特定孔道时，按上述娄似的方法。 (3)能量计算与优化。单位单元内，主客体相互作用能E。…=E—E；～E。其中E为结构 的总能量，Es为主体骨架的空间能，艮为有机模板剂分子的能量。在这里，对于E。。。。 我们忽略了库仑能，而只考虑主客体间的非键相互作用能．即氢键与范得华作用能。因 为低能量的非键作用能更能反映出模板剂的特性。计算中，首先采用能量晟4、化进行粗 略优化，然后用分子动力学的方法进行全局优化。优化中采用多循环计算，直至最后两 个计算中的总能量E值小于1Kcal／m01． 结果与讨论 我们首先选择了各种各样的有机胺分子，考察它们对于具有A13P40163．计量比的层 孔磷酸铝的模板能力。图1给出了一种典型的具有A1，^O，，计量比的4．68一弼结构【5]。 每个磷原子上带有一个端基 它的结构是由AIO．和P03(=