不同方法制备杂多化合物催化剂上异丁烷选择氧化.pdfVIP

中国化学会第八届全国应用化学年会 西安 2003．9 C一169 不同方法制备的杂多化合物催化剂上异丁烷的选择氧化 朱万春 井淑波 王振旅 吉定豪 王国甲 f吉林大学化学学院，长春130023) 醇法。因为该过程使用剧毒HCN，并产生大量副产物NH4HS04，于是乙烯、丙烯羰基化法、异丁烯氧 化法等工艺先后被开发，但仍存在使用高价原料和过程由两步或多步反应构成等问题”1，用资源丰富、 价格低廉的异丁烷直接氧化制MAA将带来可观经济效益，并克服生产工艺带来的环境污染问题，因此 异丁烷一步氧化制甲基丙烯酸的研究受到广泛重视。 目前异丁烷氧化研究报道中所用催化剂多为磷钼系列Keggin结构的杂多化合物，研究还未有突 破[2-4]，由此还需对催化剂体系的选择、设计及反应工艺做进一步调查研究。结合本研究室研究杂多化合 物的成果，采用不同方法合成了多组分磷钼杂多化合物催化剂，对异丁烷氧化的催化活性进行了考察， 并利用xRD、唧t、SEM等测试方法对其结构性质进行了表征，取得了一定的结果。 1实验部分 1 1催化剂的制备 硝酸钾。回流15h后搅拌浓缩至干。3804C空气中活化2h，氮气中420℃焙烧4h即得催化剂。 共沉淀法：以分析纯的(NH4)6MoT024 1-120、磷酸及 砷酸为原料，共沉淀后经干燥焙烧即得催化剂。 1 2异丁烷氧化反应装置反应产物的分析方法 异丁烷催化氧化制MAA的活性评价是在固定床流动反应体系中进行的，反应产物采用气相色谱在 线分析。 1 3磷钼杂多化合物催化剂的表征 Impact HITACHI X一650型扫描电镜仪上测定。 2结果与讨论 选用了目前异丁烷部分氧化制甲基丙烯酸较好的催化剂体系一具有Keggin结构的多元磷钼杂多化 合物，用碱金属(K)，过渡金属(Cu、sb)对抗衡阳离子分别进行调变，用v取代杂多化合物的配位原子 50z的XRD 图如图1所示。由图可以看出回流法与共沉淀法制备的催化剂XRD图基本一致，该XRD图也是与抗衡 阳离子为第一主族元素的杂多酸盐的结构相同(JCPDS BET测试结果显示，共沉淀法制各的催化剂的比表面积与回流法相比略小一些，分别为5．3m2／g和 6．2m蚀。催化剂的SEM分析结果示于图3中，从图可以看出，样品比较纯净，无不定形或其他杂晶存 +联系作者：王国甲，教授，从事多相催化氧化的研充作者：朱万春讲师，E-Mail：zhuwanchun@sohu．tom C一170 应用化学新进展——绿色化学与环境保护 在，并且可以看出，样品具有很小的粒径，这和BET比表面结果相吻合。 回流法和共沉淀法制备的磷钼杂多化合物催化剂PH3M012Vo25CUo25Sbo．25AS02Kl50z，活性评价结 果见表1，两种方法制备的催化剂具有相接近的异丁烷转化率和目的产物的选择性。只是共沉淀法制备 的催化剂选择性更好一些。由上可知，两种制备方法的催化剂具有相近的结构和性质，但也略有差别， 这些许差别也就造成其催化活性上的细微差异。 WItvet)utubers(Cm。 图1不同制备方法的催化剂 图2不同制备方法催化剂 P¨3M012v0笛Cuo25Sb025As02Kl50z的 PI13Mot2vozICuo25Sb0．25As02Kl50z的 XRD图。(a)N流法，(b)共沉淀法 FTIR图。(a)回流法，(b)共沉淀法 (a) (b) 图3两种方法制备的样品SEM图。(a)回流法，(b)共沉淀法