κ-卡拉胶凝胶化-相分离竞争行为的研究.pdfVIP

笫四届全国高聚物分子表征学术讨论会 杭州2004年10月争一12日 K．卡拉胶凝胶化．相分离竞争行为研究 孟凡玲2左榘“2罗亮2唐朔2 电子信箱：zuoju@nankai．edu．cri) 替共聚物，属离子多糖，应用广泛。其最大的特点是具有可逆凝胶化性能，即冷却到某一温 度以下，其无规线团构象，转换成螺旋构象并形成凝胶…。前人对凝胶化的二步机理(“线团 到螺旋”， “螺旋再聚集而凝胶)已成共识，并指出这种转换受温度、离子强度和抗衡离子 性质等因素调节控制“1。另外，在一定条件下KC溶液发生相分离，甚至生成液晶等。上述众 多现象看上去虽然复杂，其实，本质是溶液中的大分子链，在不同条件下，构象间的竞争问 题。虽从构象变化去理解这些现象已引起研究兴趣刚】，然而并没有见到系统、深入的报道。 本论文正是以光学方法，从构象高度去比较深入、系统的研究凝胶化和相分离等间的竞争规 律，是既有理论意义又有实用价值的工作。 本文首先在固定样品条件下，系统改变溶剂组成及温度的方式，考查凝胶化和相分离行 为的规律：然后在改变样品分子量、浓度及离子强度等条件下，测定相应的变化规律。结果 是基本摸清了竞争规律，并从构象的深度比较满意的解释了实验结果。 在改变溶剂组成实验中，采用四氢呋哺．水混合溶剂体系(以Tx表示)，从TI到T6水量逐 渐增加，溶剂由不良向良方向发展．实际上T6已是纯水：变温实验以降温方式为主；不同分 子量的样品用超声降解的方式制各；离子强度实验采用不同浓度的KCl，它有很强的促凝胶化 作用，这里起到类似于交联剂的作用。光学方法是以透光率(以苯为参照标准得到相对光强) 的倒数变化测定浊度，判定相分离点(TcP)；以散射斑点突停法，判定凝胶化点(T删)。 图a是基本实验的典型结果。规律是由Tl到T4，相对光强从变化大向变化小的方向发展， TcP和T。。也相应逐渐降低：到T5和T6时，相对光强基本不变，即无相分离(但室温中久置 后仍发生凝胶化)，溶液呈透明状态；并由此得到相应的相分离相图(图b)和溶胶一凝胶相 图(图c)；而且TcPTⅫ这表明在实验条件下，相分离优先于凝胶化而先发生。改变KC 分子量及浓度，上述规律基本不变，只不过随分子量下降，TcP和T一相应降低，随浓度增加 TcP和T。I相应提高，分别表明这两种因素对相分离、凝胶化的影响是反方向的。前、后者分 别使其变得难和易，这与一般规律相符。 在改变离子强度实验中，选用R溶剂条件。与前不同的是，这时测到了Tcp和T耐：当KCI 发生明显突变，并随KCI浓度的增加，TcP和T。都逐渐升高。另一个显著特点是，这里10Tcp， 表明在实验条件下，构象竞争的机制发生了根本变化，这时凝胶化优先于相分离而先发生， 凝胶化在中竞争中处于优势。 我们认为以上规律是因，前者是借改变高分子-溶剂相互作用力而诱发(z-induced synercsis)b和T艚l产生的，而后者是借改变交联度(v--inducedsyneresis)而起作用。前 者影响占主导作用时，相分离占优(TcPT删)；而后者影响占主导作用时，凝胶化占优(10 TcP)，并随离子强度增加，这种优势更加明显。而液晶相在竞争中完全处于劣势，只有在Nal 中，KC的分子量被超声降解到足够低时，才能满足生成液晶相的要求，我们虽遗憾的未能看 到液晶，但失败的教训给了上述体会。 墨!生全里壹塾坌兰查堡墨查苎!竺全 垫塑!!竺±!!旦!=!：! (a)(b)(c) 图Tt-T6，KC在4x10。(g／m1)浓度下的降温相对光强一温度曲线及相图 Reference$ et 1．C．Rochas a1．，Biopolymem，1984，V01．23，735 et Science，1991，269，850 2．V．P．Yuryeva1．，ColloidPolymer A，CARBOHYD 1-19 KI，Smidsrod POLYM，2004，56(1)：1 3．HaugIJ，Draget 4．Chronakis