X^-·H2O(X=F,Cl,Br,I)复合物氢键红移光谱的理论研究.pdfVIP

维普资讯 2006年 9月 天水师范学院学报 Sep．，2006 第26卷 第 5期 JournalofTianshuiNormalUniversi Vo1．26 NO．5 X一·H2O(X：F，C1，Br，I)复合物氢键红移光谱的理论研究 郭 峰 ．吕玲玲 (天水师范学院 生命科学与化学学院，甘肃 天水 741001) 摘 要：在B3LYP／6—3l1++G} I【一离子使用赝势基组(4s4pld)／(2s2pld)]水平下得到X一·H2O(X=F，C1，Br，I)复合物优 化构型。经MP2校正电子相关能及基组叠加误差fBSSE)~相同基组下单点校正，求得精确的单体间相互作用能的大 小 。由自然键轨道 (NBO)分析揭示 了相互作用的本质 ，阐述 了相互作用 的强度 以及它对复合物构型和振动参数的影 响。经分析得到 电荷 由X一离子的孤对电子迁移(CT)到盯}(玳【x)反键上，盯 x)的 自然布居数增加 ，削弱 了(IfOH(x)键使 OOH 键增长，力常数变小，导致红移(与单体 H：O相 比)，与实验值非常吻合 ，且它们之间具有很好的相关性，同时， 红移强度加强。 关键词：X一·H2O(X=F，C1，Br，I)；相互作用；红移 中图分类号 ：0641．12~2 文献标识码 ：A 文章编号 ：137l一135l(2006)05—0004-03 能 密度泛函方法被证明在几何构型优化和过渡态计算中却 引 言 非常可靠 I．同时由于氢键体系的结合能相对较小，它对基组 叠加误差fBasiasetsuperpositionerror，BSSE)特别敏感 ，而对 氢键在物理 、生物和化学领域的重要性，使它成为化学 ：于二BSSE的消除和计算 ．最常用 的方法是 Boys—Bemardi提出 家们在理论和实验上一直都感兴趣的研究对象 ．但大多理论 的完全均衡校正法fCounterpoiseprocedure，CP) ，因此本文 研究侧重于分子 间氢键的弱相互作用能的计算 ，而对弓I起 的 在 B3LYP构型优化 的基础上 ．经 MP2校正 电子相关能及基 红外光谱变化涉及较少。近年来，许多学者对氢键弱相互作 组叠加误差(BSSE)作单点计算，求得相互作用能，而且复合物 用 弓I起分子红外光谱 的红移和蓝移做 了一定的研究。Hobza 体系计算结果的优劣与基函数密切相关，根据分子 间相互作 etal…认为 当YH…X相互作用 时因超共轭效应的影响 ．X上 用 的本质 ，基组的选择必须包括极化函数和弥散函数 ，已有 的孤对 电子转移到O$yH反键轨道上 ．使其 自然布局数增加 ， 报道证 明包括极 化函数和弥散 函数 的基组 能大大降低 盯YH键发生松弛，迫使 盯YH键拉长而发生红移。 BSSE，所以本文计算除 I一离子使用赝势基组(4s4pld)~2s2pld) x一十H，0一X—H，O—HY+0H一已在理论和实验上做 了大 外 【，其他均选用 6—3l1++G }基组 。NBO理论分析和上述所 量 的研究1 ，在理论研究方面 同样也侧重于X—H：O相互作 有计算均用 Gaussian98程序完成 。 用能和解离能的计算，而对引起红外光谱的红移仅做实验测 定和指认 ，并未进行深入 的理论研究。本文用 B3LYP方法对 2 结果与讨论 构型全几何优化 ．经 MP2进行 电子相关能校正和基组叠加误 差(BSSE)单点校正．求得精确的单体间相互作用能