两价钯催化下烯醇钯中间体和亲电试剂的反应研究.pdfVIP

2001年第 _钾卷 化 学 学 报 Vd．59．2∞ 1 第 10期 1702—1706 ACTA CHIMl( SINICA № ．10．17∞ ～l7o6 两价钯催化下烯醇钯 中间体和亲电试剂的反应研究 张庆海 陆熙炎 (中国科学院上海自机化学研究所 金属有机化学旧家重点实验室 上海 2OOO52) 摘要 根据在两价钯催化的亲桉试剂一块烃一。，卢一不饱和犊媾化台物的串联加成反应中所假设的烯醇钯中阈体 的机理，研究了炔酸烯丙酯化台物 1和亲电试剂在两价钯催化F的反，t使用乙酰氰作为亲电试剂得到了卢一乙酰 氧基烯基一7一丁内酯3，这一结果为烯醇钯中问体的机理提供 1一个实验证据． 关键词 烯醇钯，乙酰氯，两价钯催化 ReactionsofPalladium EnolateIntermediatewithElectrophilesunder DivalentPalladium Catalysis ZHANGQing—Hai luXi—Yah (State研 ~／ ratorv Organometa／lc／ “rv，Sh{wghnifmtituteof Chem／stm． 67unezeA~adem, _㈣㈣ ，Sh ，200032) Abstract Accordingto themechanism involvingpalladium enolate intem~ediatesin divalentpalladium catalwaxtnucleophile—allqaae一口，卢一unsaturatedcarbonyltandemadditions，thereactionsoftheenyneester 1withelectro#ilesunderthecatalysisofdivalent ladiumw examined Employingaeetylchlorideasthe eloctrophileaffordedhte口一acetoxyvinyl—y—bu~mlacotne3 theproduct，whichlxovidedanexpeⅡmtal e~4ncetohtemechanism involvinghtepalladium endateintermediate． Keywords palladium enolate，acetylchloride．ditalent ladi．m catalysis 烯醇化台物在有机合成中有广泛的应用，特别 价钯的配合物反应产生．烯醇钯物种作为反应的活 是区域选择性地生成烯醇物种使得它们的反应更具 性中 体，还可以进一步发生多种化学转化． 活力．同常用的化学计量的烯醇金属物种的反应相 最近，我们小组发展了一系列两价钯催化的由 比较，催化的过渡金属的烯醇物种的反应有更高的 亲棱钯化启动的炔烃和 ，口一不饱和羰基化合物的 合成效率和更广泛的官能团的兼容性，因而对有机 串联加成反应 J．在反应的机理中，我们建议了一个 化学家来说也更感兴趣…．自从第一例烯醇钯配合 c—pd键处于羰基 位的中间体 Ⅱ，它是炔烃亲核 物被分离 ，在过去的二十多年里．有许多过程被认 钯化产生的烯基钯中间体 I被烯烃(，口一不饱和 为是经过了烯醇钯的反应中间体 烯醇钯物种可以 糍基化合物)插入后生成的，在 卤离子的存在下，中 由多条途径产生，比如通过烯醇硅醚 、烯基醋酸 间体U最后在酸性介质中质解，并生成偶联产物 酯 【 ·、酮 J或 一羰基一烯丙基羧酸酯l等和零 (图 ℃ )【．