基于离子液体两相不对称氢甲酰化催化反应研究.pdfVIP

第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 基于离子液体的两相不对称氢甲酞化催化反应研究 邓昌烯，杨勇，欧光南，袁友珠， (厦门大学化学化工学院化学系，固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 在多数情况下，以离子液体为溶剂的许多过渡金属配合物催化的均相反应中，可产生含催 化剂的离子液体相和含反应物的有机相，从而构成了新一代的离子液体/有机两相催化体系。 文献中，人们已对包含手性催化在内的烯烃加氢、氢甲酞化、聚合以及C-C偶联等反应，进 行了深入研究，获得不少对催化剂设计构思的进展和认识。一些研究结果表明，离子液体不仅 扮演着溶剂的角色，有时还兼具催化反应促进剂的功能q【 另一方面，在研究烯烃不对称氢甲酸化催化反应的文献中，己报道了不少出色的手性配体， 然而，由Noyori等121于1980年合成的著名手性配体BNIAP却在烯烃不对称氢甲酞化催化反 应中未能获得较满意的结果。我们曾研究了离子液体和铭麟配合物的结构对烯烃氢甲酞化反应 催化性能的影响和规律，以及介孔分子筛负载型离子液体一锗麟配合物催化剂的氢甲酞化反应 性能[[31。在此基础上，本工作尝试研究基于离子液体和BNIAP手性配体的醋酸乙烯酷和苯乙 烯不对称氢甲酞化催化反应，考察离子液体、溶剂、配体和反应条件等对不对称氢甲酞化反应 性能的影响。 1实验部分 配体和催化剂的合成均采用高纯氢气保护并在 Schlenk操作线上完成。离子液体 [BMI]BF4,[BMI]PF6根据文献方法合成，使用前经真空干燥处理。(R)-BNIAP-4SO3Na[记 为:(R)-BNIAPS]按文献方法制备4[[]，其结构由核磁确定。 不对称氢甲酞化在60ml磁力搅拌高压釜中进行。用色谱分析油相组成，FID检测器，色 谱柱为SE-30(30mx0.32mmx0.25L[m)，获得转化率和产物的异正构比。产物的对映选择性(ee 值)通过手性毛细色谱柱分析其用NaBH4还原后相应产物获得，其中，苯乙烯不对称氢甲酞化 产物用CHIRALDEXB-DM (30mx0.25mm)分析，乙酸乙烯醋不对称氢甲酞化产物用 CHIRALDEXG-TA(30mx0.25mm)分析。 2结果与讨论 表1示出了配体和溶剂对乙酸乙烯酷不对称氢甲酸化的影响。结果表明，在采用((R)-BNIAP 为配体的体系中，无论是以甲苯还是以离子液体或甲苯+离子液体为溶剂，产物ee值均较低; 而采用((R)-BNIAPS为配体时，在加有机两相体系中，反应转化率和产物。e值均不理想，但 若以离子液体或离子液体+甲苯为溶剂，不仅产物 。。值大幅提高，而且反应转化率接近 (R)-BNIAP为配体的催化体系。Hoegaerts等[[51也发现，Rh前驱体、溶剂、压力及反应温度等， 对ee值有较大的影响。值得一提的是，以((R)-BNIAPS为配体和离子液体十甲苯为溶剂时，反 应后产物和含催化剂的离子液体层可明显分层，易于实现简单的相分离和催化剂的循环使用。 表2示出了温度和压力对Rh-(R)-BNIAPS催化乙酸乙烯醋不对称氢甲酞化的影响。可见， 随温度提高，反应转化率呈上升趋势，虽异构醛的比例变化不大，但ee值逐渐下降;另一方 面，合成气压力对反应结果有较大影响，随着压力从1.0MPa上升到4.0MPa，反应转化率从 32.8%单调增加到74.3%，与此同时，异构产物的比例和ee值则先上升后呈下降趋势，在2.03.0 MPa处，无论是异构产物的比例还是ee值，均达到95%以上。 进一步的实验结果表明，以Rh-(R)-BNIAPS为催化剂，在甲苯和离子液体混合溶剂中，催 化剂可多次循环使用，表现出较稳定的反应转化率，并在乙酸乙烯醋不对称氢甲酞化中给出了 优于均相和水/有机两相体系的产物区位选择性和对映体选择性。 ’国家自然科学基金20473065资助项目和973项目((G2000048008)资助课题，通讯联系人:袁友珠. 第九届全国络合催化学术讨论会一郑州 表I配体和溶剂对乙酸乙烯醋不对称氢甲酞化的影响 Entry Catalyst Solvent Time(h) Conv.(%) i(%) ee(%) TOF(h) Rh-(R)-BINAP Tolu