C(H)-H在过渡金属氧化物上活化微观机理%3aDFT研究.pdfVIP

K．量子化学和分子模拟在催化中的应用 1377 c(H)一H在过渡金属氧化物上活化的微观机理：DFT研究。 傅钢 吕 鑫一 徐昕万惠霖一 (厦门大学化学系物理化学研究所固体表面物理化学国家重点实验室，厦门361005) 在氧化物催化剂上，C—H键活化有两种可能的模式：均裂或异裂。除了强酸性和强碱性氧化物 外，对于大多数自照化物而言，因无足够强的酸碱位能促使c—H键异裂，因此 ＼。+ 。s+ c—H断裂更倾向于均裂。Haber等[13根据半经验的量子化学计算结果，提出对具 7^：一^。^!一 有半导体性的过渡金属氧化物，C—H键断裂后形成的带部分正电荷的烷基和氢 Haber提出的 原子分别与表面上的氧离子结合，同时原本定域在C—H上的2个电子注人氧化图1 c—H活化机理 物的导带，见图1。而Knozinger等‘z3应用EPR研究了钨酸锆上正戊烷活化，观察 到w5十和有机自由基的生成，因此他认为C—H活化经历了单电子转移的机理，是一种类自由基的反 应： R—H+02一+W6+—R·+0H一+W5+ (1) 由此看来，C—H在氧化物表面的活化机理，目前还存在争议。本文拟采用Mo。0。小簇来模拟负 几何优化过程中采用全构型优化。 从很多方面来看，H：和低碳烷烃很类似：H— H键能和CH。中C—H键能相同(约为104kcal／ t001)，且H2和烷烃分子中都没有Ⅱ电子或n电 子，在很多情况下均表现出相对的惰性。因此本文 将H—H和C--H活化结合在一起进行考察，首先 比较了H。和CH。在双端氧上的活化过渡态，见图 寸l；Ill● 2。 愎]+睫 AE=67 hE=41 I(kcal／m01) 5(keal／m01) 由图中可见，H—H和C—H在双端氧上的活 化经历了类似的机理，它们都属于[3。+2。。]协同 图2 H2和CH．在MoaO。上活化的过渡态 加成反应，其中H—H键活化所需的活化能较低， 的构型和能量 出如此大的差异的原因主要有以下两点：相对于对碳的亲合性，氧是一种更亲氢的元素，0一H的平 此H：在活化时可能形成多核的配合物，从而稳定过渡态，而CHt中只有H端容易被进攻，过渡态较 不稳定。由此看来，虽然H—H和c—H在氧化物小簇上的活化同属于协同加成，但是它们细致机理 之间还是存在着差别：在H。中，两个氢是等价的，与两个端氧的相互作用也是等同的，因此Hz的活 产物，而Ro。的值却与平衡间距相差较大(表1)，这说明CH。活化过程中，首先是H原子被一个端氧 化。 *国家重点基础研究发展规划(G1999022408)、国家自然科学基金和厦门大学自选课题资助 **通讯联系人 1378 可持续发展战略中的催化科学与技术 本文还考察了乙烷至正戊烷等一系列直链烷烃上最弱的C—H键在钼的双端氧上的活化，连同 H：和CH。活化的能量和结构参数列于表1。在这里，我们定义了非同步性因子r： r一1警一譬l‘一l R81分’ R8驾“ l ㈤“7 r值接近0时表明，在过渡态时C(H)一H断裂后产生两个基团与氧的结合程度是相近的，而当r 值越大时，则表明过渡态