Lewis酸改性烷基锂负离子聚合研究进展Ⅲ.以烷基铝为添加剂的第2代引发体系.pdfVIP

合成橡胶工业，2010—09一15，33(5)：327—334 进展·论坛 CHINA RUBBER SYNTHETIC INDUSTRY Lewis酸改性烷基锂负离子聚合研究进展 Ⅲ．以烷基铝为添加剂的第2代引发体系 王德充1，梁爱民2 (1．中国合成橡胶工业协会，北京100120；2．中国石化北京燕山分公司研究院，北京102500) 摘要：介绍了三异丁基铝／聚苯乙烯基锂活性种引发苯乙烯阻滞负离子聚合的一些特性，评述了不 同铝衍生物如烷基铝、氢化二异丁基铝和二乙基烷氧基铝对苯乙烯在高温下烃介质中的负离子聚合的 影响，指出烷基铝添加荆的结构和[Al】“Li](摩尔比)对酸根型络合物的形成、聚合的阻滞效应以及反 应性有重要作用，这类引发体系为苯乙烯高温阻滞负离子聚合提供了很宽的操作范围。 关键词：铝衍生物；负离子聚合；阻滞效应 316．32+4 中圈分类号：TQ 文献标识码：A 文章编号：1000—1255(2010)05—0327—08 在R：Mg对RLi负离子阻滞聚合研究的基础计算值相吻合[见图2(a)]，这表明聚合有活性 上，Desbois等又开展了以R，Al为添加剂的第2代特征，且产物分子量分布(M一。／M一。，M一。为重均分子 引发体系在较高温度下进行的苯乙烯(St)、丁二量，厨。为数均分子量)仍很窄(50～100℃时小于 烯(Bd)负离子聚合研究，旨在研发出既能在较高1．10)。图2(b)中，kP,app随时间的线性变化表明， 温度下仍保持有活性特征的负离子引发体系，同 聚合过程无链终止和链转移。 时又能改善第1代引发体系的性能和成本。 1 R，AI／聚苯乙烯基锂(PSLi)体系引发St聚合 的特征 与R：Mg／PSLi体系相比，R，A1／PSLi体系引 发St聚合具有以下特征¨。1。 1．1聚合动力学特性 首先研究了Al(i—Bu)，对由s—BuLi引发 的st聚合动力学的影响(见图1)。由图1可见，1 Effectof foranionic Fig r(moleratio)onreactivity polymerization ofstin at50℃with AI(i—Bu)，添加剂使St增长活性种的反应性有 cyclohexanc At(i-Bu)3／PSLiinitiatingsystem 明显下降，其下降速率由[A1]“Li](r，摩尔比， 与R：Mg体系相比，在st负离子聚合中，以 下同)决定，曲线可分为3个区：r为0—0．80时 AI(i—Bu)，作添加剂时增长活性种的反应性对r 为表观增长反应速率常数(k跏，，)缓慢下降区；r 非常敏感，这是R，Al体系的一大特点：Deffieux 接近1．00时为kh，，急剧下降区；r为1．00时聚 等将A1(i—Bu)，／PSLi络合结构随r的演变过程 合被完全抑制。例如，当r为0．85时，St聚合的 kP,．0p下降近500倍1。但In([M]。／[肘])([M]。 为初始单体浓度，[肘]为聚合过程中的单体浓 收稿日期：2009—12—28；修订日期：2010一07—26。 度)与时间仍呈理想的线性关系，相对分子质量 作者简介：王德充(1936一)，男，教授级高级工程师，中国石 实验值随反应进行不断增加，与由RLi引发理论 化北京燕山分公司研究院技术顾问。 万方数据