新型酚酮胺锆配合物地乙烯聚合研究.pdfVIP

新型酚酮胺锆配合物的乙烯聚合研究 陈商涛 张晓帆 胡友良* 中国科学院化学研究所高分子科学与工程联合实验室, 工程塑料重点实验室, 北京，100080 关键词：聚乙烯 催化剂 酚酮胺 聚烯烃材料已被广泛应用于农业、医疗卫生、科学研究和日常生活的各个领域之中。聚烯 烃工业技术发展的关键在于催化剂以及与其相对应的聚合工艺的革新。每一类新型催化体系 的研制成功，都会带来新的聚合工艺和新的聚烯烃产品。寻找新的催化剂以及对现有催化剂 配体骨架的结构进行修饰，是催化剂技术创新和完善的重要途径。我们设计合成了新的酚酮 胺前过渡锆金属催化剂bis((3,5-di-tert-butyl-C H -2-O)(2-F-Ph)C=NC H )ZrCl (a) ，研究结果发 6 2 6 5 2 现，与母体化合物亚胺锆催化剂bis((3,5-di-tert-butyl-C H -2-O)CH=NC H )ZrCl (1)相比，亚胺 6 2 6 5 2 碳上引入取代基能够显著提高催化剂的催化活性和聚乙烯的分子量,催化剂 a 的催化活性达到 8 -1 -1 2.2 ×10 g PE (mol Zr) h ，是母体化合物1 催化活性的100 倍，得到的聚合物的分子量比母 体化合物1 所得到的聚合物的分子量提高一个数量级。 新型酚酮胺锆配合物的乙烯聚合研究 陈商涛 张晓帆 胡友良* 中国科学院化学研究所高分子科学与工程联合实验室, 工程塑料重点实验室, 北京，100080 关键词：聚乙烯 催化剂 ¯ 在非茂金属催化剂中，有一类含有[N,O ]杂原子配体的过渡金属配合物具有优异 的催化性能。1998 年，Grubbs 研究小组合成了高活性的水杨醛亚胺后过渡金属镍 催化剂，并进行了含功能基团的降冰片烯与乙烯的共聚合研究，结果发现极性单 体的质量分数在共聚物中的含量能达到22% [1-2] 。这类后过渡金属催化剂对极性基 团不敏感，为直接共聚法制备功能化聚烯烃材料提供了新的思路。日本三井公司 的 Fujita 研究小组合成了一系列以水杨醛亚胺配体为骨架的第四族过渡金属催化 剂。该类催化剂能制备全范围分子量的聚乙烯产品，能催化乙烯活性聚合，具有 优异的共聚性能，能合成末端带双键的聚乙烯，而且催化剂的活性很高，最高能 9 -1 -1 [3] 达到10 g PE (mol Zr) h 。但是，对这类配体的修饰主要集中在酚氧苯环上和 亚胺氮上的取代基。亚胺碳上的取代基性质对于乙烯聚合的影响却研究得很少。 Coates 在亚胺碳上引入了取代基，合成了酚酮胺钛催化剂，虽然能够催化乙烯活 [4] 性聚合反应，但对乙烯聚合的活性很低 。Fujita 认为亚胺碳上引入取代基以后， 催化剂的活性会很低 [5] 。我们组通过对水杨醛亚胺碳上引入2-F-Ph 取代基，合成 了新的锆金属配合物a，研究结果表明该催化剂对乙烯聚合具有很高的催化活性， 说明取代基 R 的性质也是影响乙烯聚合行为的重要因素。本文将报道该催化剂催 化乙烯聚合的行为和特点（图1 中催化剂a ）。 母体化合物 1 [6]根据文献合成。催化剂 a 的合成路线如下：2-氟苯甲酰苯胺 （2-F-PhCONH-Ph ）与五氯化磷作用原位生成imidoyl chloride, 然后在三氯化铝作 用下，与2,4-二叔丁基苯酚发生付氏烷基化反应得到配体。在THF 中配体先用氢 化钠反应掉活泼氢，然后与0.5 当量的四氯化锆反应，抽干，用二氯甲烷提取，得 到催化剂a 。元素分析测试结果为C H