固体超强酸SO-%272---%2c4-%2fSnO-%2c2--CeO-%2c2-催化合成柠檬酸三丁酯地研究.pdfVIP

吴燕妮1，郭海福。，朱正峰1～，舒华1，闫鹏1，陈安利1李耀津 (1肇庆学院轻化系526061，2内蒙古工业大学化工学院010062) 摘要以固体超强酸sol4二愿n02—Cc月现作催化剂，用柠檬酸和正丁醇合成了柠檬酸三丁酯。考察了影响酯化反应的主 要因素，确定了该酯化反应的最佳条件；正丁醇与柠檬酸的摩尔比为4：l，催化剂用量(总投料质量)4％，115—140 ℃微沸下反应3．5h。此条件下柠檬酸的酯化率为95．87％。 关键词：柠檬酸三丁酯：固体超强酸；催化；酯化 柠檬酸酯对多种聚合物均有良好的相容性，经其塑化后，低温挠曲性好，在熔封时对热稳定， 不变色，且柠檬酸酯对多数聚合物具有稳定作用。所以除具有无毒的性能外，它们也可作为一良好 的通用性增塑剂。目前，据报道柠檬酸酯的合成有采用硫酸、磺酸、杂多酸、固体超强酸催化剂等… 做催化剂，其中固体超强酸对酯化反应具有催化活性高，反应选择性好，与产品分离方便，对设备 无腐蚀作用，不产生酸性废水等优点，是一种对环境友好的绿色催化剂嵋’31。本文采用自制的固体 超强酸SO,2-／SnO：Ce02为催化剂，研究了柠檬酸和乙醇的酯化反应，重点考虑了其催化的最佳反应条 件，在最适宜的反应条件下，酯化率可达95．65％。并考虑了催化剂再生重复使用对酯化率的影响， 在工业上用一定的应用价值L4J。 1 实验部分 1．1试剂及仪器 实验试剂为乙酸、正丁醇、硝酸铵、硅酸钠、氧化锌、碳酸钠、氧化铈，结晶四氯化锡、浓硫 zK一82A型真空干 酸、柠檬酸，甲苯。实验仪器：78-1型磁力加热搅拌器，ESJl20—4型电子天平， 燥箱；SRJX型高温电炉。 1．2 S04=-／SnO=-CeO=催化剂的制备 用适量的无水乙醇将一定量的SnCl。溶解。在搅拌下继续滴加浓度为25％的氨水，调节pH值充 分搅拌，生成乳白色胶体，抽滤后于110℃下干燥，研磨，过100目筛，将粉末用3．0mol／L的浓 硫酸浸泡1h，抽滤后于600℃温度下焙烧3h，得到固体超强酸催化剂so：一／Sn02一ce02。 1．3柠檬酸三丁酯的合成 在装有分水器、温度计冷凝器的三颈瓶中，加入定量的柠檬酸、正丁醇()和催化剂(总投料质 h，至几乎无水分出 量4％)，加入带水剂甲苯，摇匀。磁力搅拌保持微沸回流状态，反应时间为3 为止。反应结束后，稍冷，测定其酸值，计算酯化率： 酯化率(％)=(卜Vz／v-)100％，式中，V·、 v2分别为反应前、后体系的酸值。 2结果与讨论 2．1 催化剂用量对酯化反应的影响 从理论上讲，催化剂的用量越多，所能提供的催化活性中心数也越多，因而可以提高反应的转 化率。为了考察催化剂用量对反应转化率的影响，改变催化剂用量，分别为投料总量的(以wt％计) 为115—140℃微沸反应2．5h的条件下，改变催化剂用量来进行酯化反应，合成柠檬酸三丁酯， 基金项目：肇庆市科技创新计划项目(2005004)；肇庆学院自然科学研究项目(0648), 广东高校自然科学基金项目(7_．03084) 635 其实验结果见表2．1。 表2．1 催化剂用量对酯化反应的影响 由表2．1可见，在一定范围内，反应转化率随催化剂用量的增加而增加，当催化剂用量达到投 料总量的4．o％时，反应转化率达到最大。继续增加催化剂用量，转化率不再增加。在实验中我们 甚至还发现，当催化剂的用量过多时，不但不会提高产率，反而由于催化剂对产物的吸附作用而造 成产率的下降。因此催化剂用量存在一最佳值。当催化剂的用量太少时，由于可提供的活性中心数 有限，催化效果不明显；催化剂用量太多，一方面不会对反应速度有大的提高，另一方面也提高了 反应成本。当催化剂用量为(占总投料质量)4．O％时酯化率最高，因此催化剂最适宜用量为总投 料质量的4．0％。 2．2酸醇摩尔比对酯化反应的影响 h的条件 其它条件一定，催化剂用量为总投料含量4％，在温度为115—140℃微沸反