工科化学11章5－6.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 第五节　温度对反应速率的影响 温度对k的影响远大于对浓度的影响。可归结为温度对k的影响 一、范特霍夫（van’t Hoff）规则 ●内容　以kt表示温度t时的速率常数，kt+10 ℃表示t+10℃的速率常数 此常数称反应速率的温度系数（?）。若温度变化为t+m?10℃ ●评价　经验规则，不需要精确数据或无完整数据时，是一种粗略估计温度对反应速率常数影响的方法 尚辅网 二、阿仑尼乌斯（Arrhenius）公式 ●公式的形式　 ——指数形式　　　 k0是指前因子（频率因子），Ea是活化能 ——对数形式 ——微分形式 ——积分形式 ●讨论 ——以　　对　　作图，得一直线，由斜率可求活化能Ea ——由两个温度的速率常数可计算Ea；已知Ea和某一温度时的k值，可以计算其它温度的k值 尚辅网 ——阿仑尼乌斯公式不仅适用于均相反应，也适用于非均相反应（包括催化反应）。但对链反应往往不能应用 ——将阿式代入速率方程，得完整表示反应速率与c、T间关系 ——阿式只适用图(a)情形，更复杂的情形不适用 （b）爆炸反应；（c）酶催化反应；（d）如碳的氧化，温度升高，副反应发生（e）如 v v v v v v v 尚辅网 例11.4　不同温度时五氧化二氮气体的分解反应速率常数列于表11.3中，将　　对　作图得一直线，如下图 由图中直线的斜率可以求得反应活化能Ea=103kJ/mol，lnk0/[k]=31.31。将其代入式（11.36）得 利用此式可以求出不同温度时五氧化二氮分解反应速率常数k 10.9d 0.0787 0 5.78h 3.46 25 89.5min 13.5 35 25.2min 49.8 45 7.61min 150 55 2.49min 487 65 半衰期 k/10-5s-1 t/℃ 尚辅网 第六节　活化能 一、活化能(activation energy) Ea ●基元反应的能峰活化能　 ——物理意义　具有平均能量的普通分子必须吸收足够的能量变成活化分子才能反应。此过程要吸收的最小能量就称为活化能 ——讨论　反应物A变为产物C尽管 能量降低过程，但必须先吸收一定 能量Ea,1变成活化状态，再变为产物 C放出能量Ea,2。故活化能具有能峰 的意义。反应逆向，C先吸收能量 Ea,2，再变成A并放出能量Ea1 EA EC 尚辅网 ——整个过程能量净变化 ——对反应　　 依化学平衡的等容方程 因KC=k1/k2，将△U视为二个能量之差，即　　　　　　，EC和EA分别为产物和反应物具有的能量（kJ?mol-1）。则 按阿式 　　　　　　　　　　　　　　 二式相减并对照上式，可见 尚辅网 或　　　　　　　　　　 活化分子所具有的能量 ——意义　Ea,1是活化分子A的能量超出普通A的平均能量EA的部分，是正反应的活化能 ，Ea,2为逆反应活化能 ——注意　解释仅对基元反应才有明确的物理意义。非基元反应只是表观活化能，无明确的物理意义。但若知机理，可推导之 例，非基元反应： 反应机理： I2 + M 2I + M 其中 　　　　　　　 即 因此 尚辅网 所以 ——结论　 (1)式中，Ea是表观活化能或经验活化能，它是构成总包反应的各基元反应活化能代数和 (2)阿仑尼乌斯方程不仅适用于基元反应，对多数的非基元反应亦可适用。且表观活化能虽含意复杂，仍具有能峰的含意 尚辅网 ?二、活化能与反应速率 ——Ea在阿氏公式中处于指数项，Ea值对反应速率影响很大。例，某反应活化能降低8.3145kJ?mol-1，反应速率常数变化 若T=300K，k/k’=1/28。 Ea降低10kJ?mol-1，速率提高50倍 ——Ea反映了温度对速率常数影响大小。二反应速率常数是k1和k2，活化能Ea1和Ea2，忽略指前因子影响 取对数并对T微分 若Ea1Ea2，温度升高k1/k2增加。说明对二个不同反应，活化能大的对温度更为敏感。几个反应同时存在时，高温对活化能大的反应较有利，低温则对活化能小的反应有利 尚辅网 第七节　复杂反应（复合反应） 不是简单一步直接完成的反应，称复杂反应，又称复合反应。常见的有对行、平行、连串（连续）反应和链