工科化学11章9－10.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 第九节　链反应（连锁反应） ●定义　由大量反复循环的连串反应组成的一类具有特殊规律的复合反应 ●示例　高分子单体聚合，石油热裂解，烃类氧化（燃烧） ●基本步骤　 ??一切链反应均由链引发、链传递和链终止三个基本步骤构成 ??依据链传递形式的不同，可将链反应分成直链反应和支链反应二大类 尚辅网 一、直链反应 ●特点　又称单链反应，链传递过程中，消失和产生的自由原子或自由基的数目相等 ●示例和步骤　H2和Cl2化合生成HCl的机理为 （1）Cl2+M?2Cl?+M　k1 链的开始（引发） （2）Cl?+H2?HCl+H?　k2 链的传递 （3）H?+Cl2?HCl+Cl?　k3 …………………… （4）2Cl?+M?Cl2+M　k4 链的终止 尚辅网 ——链引发　分子生成自由原子或自由基。引发方式：加入引发剂、加热、光照，视不同反应而异；特点：活化能较高 ——链传递　特点：活化能低，条件适宜时，可一直进行。例，一个Cl?能生成104?106个HCl分子 —— 链终止　两个Cl?与不活泼分子M或容器壁碰撞，将多余的能量传给M或器壁，复合为Cl2 　　?终止方式和特点　 　　——与器壁，或低能第三体相撞，传出较高的能量，自相结合变成稳定分子 　　 ——增加器壁面积与容积之比，加入固体粉末，反应速率显著变慢或停止，可推测可能是链反应。某些化合物，如NO含未配对电子，易与自由原子、自由基反应。微量的阻滞物能对反应产生显著阻滞作用，是判断是否为链反应的线索 尚辅网 二、支链反应与爆炸 ●爆炸(explosive)　一类瞬间即完成的超高速化学反应 ●示例　氢和氧在700K以上能爆炸 ●爆炸的成因　除核爆炸外，常规爆炸的原因可分为两类 　　?热爆炸　在一小空间进行放热反应，反应热来不及散出，温度升高，反应速率加快，放热更多，温升更快。如此恶性循环，反应速率在瞬间大到无法控制而引起爆炸，就是热爆炸 　　?支链爆炸　更重要：支链反应中，消耗一个传递物会生成两个或更多传递物，条件适当时，几何级数传递物的增加，可发生支链爆炸 尚辅网 尚辅网 ●爆炸上下限　 ——示例　化学计量的氢、氧 　　?500℃，0.2kPa以下，反应慢，压力加大，速率缓增；增至0.2kPa，会爆。压力在0.2kPa?6.7kPa之间，均会爆炸。压力更高，不爆炸，更高压力，又爆。500℃时，爆炸下限为0.2kPa，爆炸上限为6.7kPa。更高爆炸压力为第三限 　　?其它温度类似。规律：温度越高，爆炸界限越宽 ——除温度、压力和催化剂外，爆炸与否与容器的形状和大小等因素有关。上例是在一直径为7.4cm的球形反应器中的实验结果，容器表面涂有一层氯化钾 尚辅网 　　——示例　化学计量比的氢、氧混合物的爆炸　反应机理为 (1) 　　　　　　　　　　　　 链引发 (2) 　　　　　　　　　　　　　 链传递 (3)　　　　　　　　　　　　　　 （慢） 链歧化（分支） (4) 　　　　　　　　　　　　　　（快） (5) 　　　　　　　　　　　 链终止（低压） (6) 　　　　　　　　　　　　　　 链终止（高压） 尚辅网 　　?概况　是否会爆，取决反应（3）、（4）二步自由原子（自由基）增殖速率与反应（5）、（6）二步自由原子（自由基）的销毁速率何者占上风 　　?低压　H与其它分子碰撞机会小，利于向器壁扩散销毁。压力低，氧浓度小，对歧化反应不利，故低压不爆。随压力升高，氧浓度增大，不利于自由原子碰壁销毁。一定压力范围内，增殖速率大于销毁速率，会爆，第一爆炸限（下限） 　　?压力增到一定程度　自由基三体碰撞销毁速率超过增殖速率，达到爆炸第二界限（上限），超过此界限不爆 　　?更高压力又爆（第三限）的原因　说法不同。一种是热爆炸。另一种是随压力继续升高HO2会发生如下反应导致自由基爆炸 尚辅网 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　(7) OH的生成减少了链终止反应，使爆炸发生，第三爆炸限 ——温度越高，爆炸限越宽　原因：链的歧化需一定活化能，反应速率随温度升高而增大，扩散与温度的关系不大，反应(6)甚至随温度升高而降低 ——可燃气体在空气中的爆炸界限　下限越低，越易爆炸 ——注意　数据仅能参考，因是否爆炸除与组成有关外，还与其它因素（容器的大小和形状以及某些催化因素）有关。超出此范围的气体混合物并非一定不可爆 尚辅网 48 1.9 (C2H5)2O 19 4.3 C2H5OH 6.7 1.4 C6H6 80 2.5 C2H2 29 3.0 C2H4 9.5 2.4 C3H8 14 5.3 CH