工科化学12章5－6.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 三、亚稳定状态和新相的生成 （一）微小液滴的饱和蒸气压——开尔文方程 ●公式推导　（2）?G2 l mo1：饱和蒸气(p) ? 1mo1：饱和蒸气(pr) 　　　　　 Ⅰ, ?GⅠ （1）??G1 　 Ⅱ，?GⅡ 　　　　　　 ?G3?（3） 1mo1：液体(p，平面) ? 1mo1：小液滴(pr,r) 途径Ⅰ三步：?G1＝0，?G2=　Vmdp=RTln(pr/p)， ?G3＝0 途径Ⅱ直接一步：?GⅡ＝　Vm(L)dp= Vm(L)? ?p=2?Vm(L)/r 尚辅网 尚辅网 ●讨论 ??凸液面　例，小液滴，r＞0，pr＞p：小液滴(或凸液面)的饱和蒸气压大于平液面的饱和蒸气压 ??凹波面　例，液体中的气泡，r＜0，则pr＜p：凹液面的饱和蒸气压小于平液面的饱和蒸气压 ??运用开尔文方程可以说明许多表面效应。例毛细管凝结。硅胶可使空气干燥的原理即在于此 尚辅网 例12.1　在293.15K时，水的饱和蒸气压为2337.8Pa，密度为0.9982?103kg?m-3，表面张力为72.75?10-3N?m-1。试分别计算圆球形小液滴及小气泡的半径在10-5?10-9m的不同数值下，饱和蒸气压之比pr/p各为若干?? 解：小气泡：液面的曲率半径r应取负值，如r=-10-5m时： ln(pr/p)=2?M/(RT?r)=2?72.75?10-3N?m-1?18.015?10-3kg?mol-1/ [8.314N?m?mol-1?K-1?293.15K?0.9982?103kg?m-3?(-10-5)m] =-1.0774?10-4，所以pr/p=0.9999；对于小液滴：r＝10-5m， ln(pr/p)＝1.0804×10-4，所以pr/p＝1.0001 2.937 0.3405 1.114 0.8979 1.011 0.9897 1.001 0.9989 1.0001 0.9999 小液滴 小气泡 10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 r/m 尚辅网 （二）亚稳定状态和新相的生成 1. 过饱和蒸气 ●定义　按相平衡的条件，应当凝结而未凝结的蒸气，称为过饱和蒸气。例如，在0℃附近，水蒸气有时要达到5倍于平衡蒸气压才开始自动凝结。 ●成因　微小液滴有较高的蒸气压 ●消除方法　加入新相的种子 尚辅网 2. 过热液体 ●定义　按相平衡的条件，应当沸腾而不沸腾的液体，称为过热液体 ●成因　凹液面的附加压力使气泡难以形成。例，不考虑静压力，在101.325kPa、373.15K纯水中，一个半径为10-8m的小气泡。 pr＝94.35kPa 。 ?p=2?58.85?10-3/(10-8)=11.77?103kPa。 小气泡需反抗压力pg＝p(大气)+?p＝11.87?103kPa； 远大于小气泡存在需要克服的压力，故小气泡不可能存在 ●消除方法　加入新相的种子 尚辅网 3. 过冷液体 ●定义　按照相平衡的条件，应当凝固而未凝固的液体，称为过冷液体 ●成因　微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压，因而有较高的化学势：?s??L ●消除方法　加入新相的种子 尚辅网 4. 过饱和溶液 ●定义　按相平衡的条件，应当有晶体析出而未析出的溶液，称为过饱和溶液 ●成因　小晶粒有较高的蒸气压，有较高的化学势，故其溶解度也较大 ●消除方法　加入新相的种子 ●关于亚稳定状态 从热力学的观点都是不稳定的，但又往往能维持相当长时间不变。亚稳状态之所以可能存在，皆与新相种子难以生成有关 尚辅网 第五节　气体在固体表面的吸附 一、基本概念 （一）吸附作用 ——吸附(adsorption) 　 　　?一种物质的分子、原子或离子能自动地附着在某固体表面上的现象 　　?在任意两相之间的界面层中，某物质的浓度能自动地发生变化的现象，皆称为吸附 ——吸附剂(adsorbent) 　一定条件下，具有吸附能力的物质。例，活性炭 ——吸附质(adsorbate)　被吸附的物质。例，溴 尚辅网 ——吸附的成因　固体可利用表面的剩余力，从周围介质捕获其它的物质粒子，使其不平衡力场得到某种程度的补偿，从而导致表面吉布斯函数的降低。比表面很大的物质，如粉末状或多孔性物质，往往有良好的吸附性能 ——吸附的应用　很广。如，活性炭吸附糖水中杂质使脱色，硅胶吸附气体中气使干燥，分子筛吸附混合气体中某组分使分离，胶粒表面带某种电荷，多相催化等都是吸附作用的应用 尚辅网 （二）物理吸附和化学吸附 1.物理吸附　作用力是分子间力，即范德华力 2.化学吸附　作用力是化学键力 化学键力 单层 大（近于反应热） 较强 不可逆 不易达到 范德华力 单层或多层 小（近于液化热） 无或很差 可逆 易达到 吸附力