工科化学12章3－4.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 6． 在一等容的容器中，反应物A发生如下的平行反应： （1）实验测得50℃时，　恒为2。反应10 min后，A的转化率为50 %；反应时间延长一倍，转化率为75 %。试确定反应级数，并求速率常数k1与k2； （2）当温度提高10℃，测得　　恒为3。试求反应的活化能E1，E2之差。 解：（1）平行反应，反应级数相同，故k1/k2＝cp/cs=2/1。因10min后，A的转化率为50%，时间延长一倍，即再过10min，余下的A又转化了50%，即半衰期与初始浓度无关，故为一级反应。将(k1+ k2)=ln(cA,0/cA)/t=(1/10)ln2＝0.0693min与k1/k2＝cp/cs=2联立，得 k1＝0.0462min-1，k2＝0.0231min-1 （2）由　　　　　　　得 　　反应1，　　　　　　　　　，反应2，　　　　　　　　　二式相减， 即 　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　解之， E1－E2 = 36?26 kJ·mol-1 尚辅网 尚辅网 8． 某二级平行反应 A + B （1）若A和B的初始浓度都是c0，求A的浓度随时间变化的积分表达式； （2）在500K时，c0=0?5 mol·dm-3，经过30 min后，Y和Z的产量分别是0?075 mol·dm-3和0?125mol·dm-3，求k1和k2； （3）已知两个反应的指前因子k0相同，在500 K时反应的活化能Ea?1= 150 kJ·mol-1，求Ea?2。 解：（1）微分式：　　　　　　　，积分式： (2)分别将数据代入上述公式，得，　　　　　　　　　　　　及k1/k2=0.075/0.125=0.6 联立，解之，k1+k2=1.6k2=0.0444 mol-1·dm3·min-1 k1=0.01667 mol-1·dm3·min-1,k2=0.02778 mol-1·dm3·min-1 （3）由k=k0exp(-Ea/RT)，及二反应的k0相同，得 k1/k2=0.6= exp[-(Ea1- Ea2)/(RT)]，Ea2- Ea1=RTln0.6， Ea2=Ea1+RTln0.6=147.9kJ·mol-1 尚辅网 13． CH4 气相热分解反应 2CH4?C2H6 +H2 的反应机理及各基元反应的活化能如下： CH4 　　CH3? +H? ， E1=423 kJ·mol-1 ； CH3? + CH4　　　　 C2H6 +H? ， E2=201 kJ·mol-1 ； H? + CH4　　　 CH3? +H2 ， E3=29 kJ·mol-1 ； H? + CH3? 　　 CH4 ， E-1=0 kJ·mol-1 。 已知该总反应的速率方程式为： =试求总反应的表观活化能。 解：由 故E=(1/2)(E1+ E2+ E3- E-1)=0.5(423+201+29-0)=326.5kJ?mol-1 尚辅网 2、双光气分解反应　ClCOOCCl3?2COCl2　为一级反应。将一定量双光气迅速引入一个280℃的容器中，751s后测得系统压力为2.710kPa；经很长时间反应完了后系统压力为4.008kPa。305℃时重复实验，经320s系统压力为2.838kPa；反应完了后系统压力为3.554kPa。求活化能。 解：　ClCOOCCl3 ? 2COCl2　　　　280℃下， t=0时， 　 pA,0 　0 　　　 p=pA,0 t=751s时， pA 　2(pA,0-pA) 　　　p=pA+2(pA,0-pA) 　　pA=2pA,0-p=p∞-p t?∞ 时，　0 p∞=2pA,0 　　　　 pA,0=(1/2)p∞　　此关系在305℃时也成立 由一级反应的关系式， lnpA,0/pA=kt， k=ln(pA,0/pA)/t ∴在280℃时， k1=ln[(4.008/2)/(4.008-2.710)]/751=0.0005783s-1 在305℃时， k2=ln[(3.554/2)/(3.554-2.838)]/320=0.00284s-1 由lnk2/k1=Ea(T2-T1)/RT2T1　　　　　　　　 Ea=RT2T1ln(k2/k1)/(T2-T1) =8.314(578.15×553.