工科化学10章7 8.pptVIP

尚辅网 尚辅网 * * 尚辅网 （二）非理想完全互溶双液系的压力-组成和沸点-组成图 与理想的液态混合物的相图比较 1. 非理想的液态混合物的类型及压力-组成图 ●概况　液态混合物大多与拉乌尔定律有偏差，有几种情形 （1）A、B皆为缔合分子，形成混合物后离解或缔合度减小，A、Ｂ分子数增加，蒸气压增大，产生正偏差。例，水和乙醇的混合物 （2）两组分混合后反应或电离，A、B分子数减少，蒸气压降低，产生负偏差。例，水和氯化氢的混合物 （3）各组分引力不同，如A-B间引力小于A-A或B-B间引力，混合后蒸气压增大，产生正偏差；如A-B之间引力大于A-A或B-B间引力，混合后蒸气压减小，产生负偏差 经验证明，组分A正偏差，组分B也正偏差。反之亦然 尚辅网 尚辅网 尚辅网 ●偏差的类型　三种 (1)产生一般正（负）偏差　正（负）偏差不大，在全部浓度范围内仍能保持　　　　　　，一般正（负）偏差系统 特点：相图与理想混合物相图形状相似，呈“单叶”型 (2)产生最大正偏差　正偏差大，出现最大值pmax，且pApmaxpB，该点的组成一定，且yB=xB ，F*＝C-P+1=1-2+1=0。点E将图形分成“双叶”型，如乙醇~环已烷，水~乙醇等系统 (3)产生最大负偏差　负偏差大，出现最小值 pmin ，且pApminpB，该点的组成一定，且yB=xB，F＝0。点E将图形分成“双叶”型，如水-盐酸等系统 柯若华路夫(Kolvolof)规则(1881年) 　蒸气压~组成图(温度?组成图)中，若有极大点或极小点，则在该点处蒸气相组成和溶液组成相同 尚辅网 尚辅网 ?2. 非理想的液态混合物的沸点?组成图 ●概况　 ——产生一般正、负偏差　特点 　　?相图形状及分析与理想液态混合物相似 　　?永有Tb,ATbTb,B 　　?永有yBxB。意义：精馏可得两个纯组分 ——产生最大正、负偏差　特点 　　?蒸气压越大，沸点越低，若有pmax，定有 Tmin；若有pmin，定有Tmax。图形为“双叶”型，M点气液两相组成相同，此组成的液体气化或气体液化，气液相组成不变，沸点不变，称恒沸点。组成为xM混合物称“恒沸混合物”。有“最高恒沸温度”和或“最低恒沸温度” 尚辅网 　　?因有　　　　　　，在恒沸点以左，yBxB，以右，yBxB 　　?因有　　　　　　，在恒沸点以左，yBxB，以右，yB xB 　　?精馏此类混合物，只能得到恒沸混合物和一个纯组分 ●说明 (1)p-x图极值点组成xE和T-x图极值点组成xM不一定相同。原因：极点值分别与Ｔ、p有关 (2)恒沸混合物仍为混合物而非化合物。原因：恒沸点组成随外压改变而变化 尚辅网 尚辅网 表10.1一些常见的恒沸混合物的有关数据 77.9%酸 107.1(Ｔmax) 10.13 HCOOH+H2O 80%CH3CO 64.7(Ｔmax) 10.13 CHCl3+(CH3)CO 95.57%醇 78.13(Ｔmin) 10.33 C2H5OH+H2O 44.5%CCl4 55.7(Ｔmin) 10.13 CCl4+CH3OH 61.0%CS2 39.2(Ｔmin) 10.13 CS2+(CH3)2CO 92.5%酯 59.4(Ｔmin) 6.67 CH3COOC2H5+H2O 68%HNO3 120.5(Ｔmax) 10.13 HNO3+H2O 20.36%HCl 106.4(Ｔmax) 9.33 HCl+H2O 22.22%HCl 108.6(Ｔmax) 10.13 HCl+H2O 质量比值 恒沸点/℃ 压力/104Pa 混合物组成 尚辅网 （三）精馏原理——相图的应用 ●定义　精馏（rectification）是利用多次加热和冷凝的方法，将完全互溶混合物中的不同组分分离一种工艺 ●原理　 ——组成为zB溶液热到T4，系统点O， 气液两相的组成x4zB，y4?zB，液相 A增大，气相B增大。分离液气相， 将液相x4热到T5，得新液相x5 x4，A 又增，最后得纯A液体；同样得接近纯B气体 ——注意　具有恒沸点的系统分馏只能得一种纯物质和恒沸混合物。例，乙醇和水混合物常压分馏只能得纯水和含乙醇95%恒沸物 尚辅网 三、部分互溶双液系的液-液和气-液平衡相图 （一）液-液平衡相图　液－液溶解度曲线 例，水(A)与苯酚(B，d=1.07)相图 ●相图的制作 ——座标　纵轴：温度t/℃ 　　　　　横轴：组成wB% ——条件　外压高，或蒸气压低，无气相 ——某t下，逐渐将酚加入水中得两点 ●相图概况 ——PCQ 线外为单相区，P=1，F=C-P+1=2-1+1=2，水与酚可以任意浓度混合，C点温度以上，液相完全互溶 尚辅网 ——PC线以左：酚的水溶液；CQ线以右：水的酚溶液，PC、QC线称酚在水中的溶解度曲线和水在酚中的溶解度曲