第七章-芳香烃.ppt

有吸电基不发生反应： 芳环上连有NH2、NHR或NR2基团与催化剂作用也会形成吸电子基团，所以反应的产率也很低。 不容易得到多取代产物。 反应中不重排　P160 Friedel-Crafts酰基化反应在合成中的应用 制备芳香酮 间接制备烷基苯 不会多取代，不重排 5 氯甲基化与加特曼-科赫（ Gattermann-Koch）反应 氯甲基化反应（与Friedel－Crafts烷基化类似） 氯甲基 加特曼-科赫（ Gattermann-Koch）反应 与Friedel－Crafts酰基化类似 甲酰基 芳环上有强吸电子基，反应均不发生。 (二)加成反应 1.加氢 催化加氢 Birch还原 金属钠溶解在液氨中得到的兰色溶液，是由钠与液氨作用生成的溶剂化电子引起的。 Birch还原机理： 吸电子基：反应较快 取代基对Birch还原反应活性及取向的影响： 给电子基：反应较慢 氢加在1,4-位上 氢加在2,5 -位上 2.加氯 自由基加成反应，生成六氯环己烷(六六六)。 (三)氧化反应 侧链氧化 只要苯环侧链a碳上有氢， 不管这个链有多长，均被氧化成COOH 苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应。 苯环的氧化 (四) α-氢的卤代 自由基反应 α-氢类似于烯丙氢。 NBS §7.4 苯环上亲电反应的定位规律 一. 取代基的定位规则 从E进入位置看: 当E进入到G的邻对位时,G叫邻对位定位基; 当E进入到G的间位时,G叫间位定位基; 亲电反应的活性(与苯相比)来看: 当亲电反应更加容易发生时,G为致活基团; 当亲电反应更加困难时,G为致钝基团; 1.分类： 间位定位基 2.解释： 电子流程 解释方法一 解释方法二: 定位能力 反应活性 反应活性 定位能力 空间效应:O,P P171 3.二取代苯的定位规律 ⑴ 两个取代基定位方向一致时，新取代基进入共同确定的位置。 ⑵ 两个取代基定位方向不一致,且为不同类型时，新的取代基进入的位置决定于邻、对位定位基。 (3)两个取代基定位方向不一致,且为相同类型时，新的取代基进入的位置决定于定位能力强的定位基。 定位效应的有机合成上的应用 (1) 预测反应主要产物 (2) 选择合成路线 苯先氯化后硝化，或先硝化后氯化，产物不同。 §7.5 一些重要的单环芳烃 １ 苯 ２ 甲苯 ３ 二甲苯 ４ 乙苯和苯乙烯 §7.6 多环芳烃 一 多苯代脂烃 * §7.1 定义、分类、同分异构及命名 一.定义 苯及含苯的化合物 具有特殊稳定性（芳香性）的不饱和环状化合物 （稳定、易取代、难加成、难氧化） 二.分类 芳香烃 单环芳烃 多环芳烃 苯系芳烃 非苯系芳烃 联苯或联多苯 稠环芳烃 多苯代脂肪烃 苯 乙苯 异丙苯 苯乙烯 联苯 对三联苯 萘 蒽 菲 二苯甲烷 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 薁 三.同分异构及命名 （一）.一取代苯 线以上的：苯作取代基 RO：烷氧作取代基（烷氧基苯）；或与苯一起作母体（苯基烷基醚） R：简单的，R作取代基，苯作母体；烃基较复杂或有不饱和键时， 把链烃当作母体，苯环作为取代基 甲苯 乙苯 异丙苯 3-苯基-1-丙烯 2-甲基-3-苯基戊烷 3-苯基-1-丙烯 2-甲基-3-苯基戊烷 R：NO2-，NO-及X，只作取代基 氯苯 硝基苯 （二）.二取代苯 有三种异构体，取代基的位置可以用阿拉伯数字标出，或用邻、 间、对(o-,m-,p-)表示 1,2-二甲苯 邻二甲苯 1,3-二甲苯 间二甲苯 1,4-二甲苯 对二甲苯 o-二甲苯 m-二甲苯 p-二甲苯 1-甲基-4-异丙基苯 间甲基苯胺 3-甲基苯胺 邻氯苯酚 2-氯苯酚 对氨基苯磺酸 间硝基苯甲酸 主官能团编号为1 （三）.三取代苯 1 三个取代基相同 连、偏、均 1,2,3-三甲苯 1,2,4-三甲苯 1,3,5-三甲苯 连-三甲苯 偏-三甲苯 均-三甲苯 2 三个取代基不同 1，3-二甲基-4-异丙基苯 3,5-二硝基苯甲酸 3-硝基-2-氯苯磺酸 2-氨基-5-羟基苯甲醛 4-氨基-2-羟基苯甲酸 芳基：芳烃去掉一个氢剩下的原子团，用Ar表示。 常见的有苯基用Ph或φ表示，苄基用Bz表示。 苯基 苄基 §7.2 芳香烃的结构 一 苯的Kekulè结构式 1825 分离出苯 1834 苯的分子式:C6H6 实验事实:苯的一元取代物只有一种 1865年Kekulè首先使用了苯的环状构造式。 不足之处：不能说明 ①苯的邻位二元取代物只有一种。 ②化学性质:特殊的稳定性 不与氧化剂反应； 不易加成在化学反应中苯环常保持不变； 氢化热和燃烧热低。 －208 kJ/mol (actual) －360 k