工业中的重要催化过程.pptVIP

第九章 催化剂宏观物性及活性测定 9.1 催化剂宏观物性测定 催化剂的宏观物性，是指由组成各粒子或粒子聚集体的大小、形状与空隙结构所构成的表面积、孔体积、形状及大小分布的特点，以及有关的传递特性及机械强度等。 比表面积的测定 最常用的方法是BET法，创立于20世纪40年代，根据BET理论， Vm 是单层饱和吸附的气体体积 测定方法：流动吸附色谱法。以N2作吸附质，He作载气。 测定不同N2分压下的吸附峰和脱附峰，根据积分面积得到吸附量，处理数据可得到比表面积 孔结构的测定： 催化剂密度的测定：催化剂的孔体积越大，密度越小。常分为三种形式： 堆密度：量筒测量催化剂体积，所得到的密度为堆积密度或堆密度 颗粒密度：催化剂的质量与其几何体积之比。常用汞置换法。汞在常压下只能够进入孔半径大于5000nm的孔。 真密度 又称骨架密度。用氦填充颗粒的孔道，与汞置换法类似。 比孔体积：每克催化剂所有的孔的体积 孔隙率：孔体积与催化剂颗粒体积的比 堆积体积＝真体积＋孔体积＋间隙体积 平均孔半径和平均孔长的简化计算： 最简单的模型是假定一颗粒催化剂具有n个圆柱行孔，每个孔的平均长度为 ，平均半径为 颗粒孔体积： 颗粒表面积（略去外表面）： 两式相除 第九章 工业中的重要催化过程 9.1 重无机化学工业中的催化过程 氨的合成：现代的合成氨工厂在温度350~550 oC和压力(1~3)×107Pa的范围内操作 惰性气体的影响：降低平衡转化率和速度； 根据热力学计算，每1吨 氨气所需要的能量为2×107kJ；Haber-Bocsh的催化工艺，需要3.6×107kJ；如果没有催化剂，需要11.7×107kJ， 催化剂的改进会在节能上有很大的改进 催化剂： 高品位磁铁矿，粉碎 1% K（碳酸盐形式） 1%~3% 碳酸钙 2%~5% Al2O3 有些情况下用添加剂如0.5%~3.0% 氧化铬 高温熔融，冷却后铸锭、粉碎、分级 催化剂按筛分大小，根据不同反应器设计选用1.5~3mm、3~6mm、6~10mm、8~12mm和12~21mm 有时也用具有较高低温活性的椭圆形5mm×10mm和磨光的颗粒，可以避免使用中因消除边、角而引起的压力降和影响物流分布 催化剂活化： 加热原料气在370~390 oC范围内，最后在400~420 oC完成 催化剂开始变活性时，氨就开始生成了，1周达满生产 催化剂结构： 由于氧以水的方式除去，大概有25%的失重； 铁晶相密度增大，但总颗粒大小不会变化，于是催化剂颗粒会产生50％的孔度； 铁微晶大小为20~30微米； 内表面积10m2/g被包埋在助催化剂的模具之中 铁微晶相互很好的隔离起来 催化剂和纯铁粉之间有着本质的差异 催化剂前体和纯磁铁矿之间也有明显的差异：助剂的效果 合成氨催化剂在结构上的特点： 原来致密的粒子已变成由铁颗粒组成的集聚体； 集聚体以Fe(111)为基板的单晶体的薄层堆积而成； 颗粒是分开的，因此通过结构助催化剂（三种氧化物）的隔离作用，使之有稳定的孔结构； 烧结可因薄层表面上的结构助催化剂氧化物而受阻。 毒物：最常见的是硫化物，0.2 mg.s/m2就可使催化剂失活 寿命：催化剂本身使用寿命在10年以上 工艺： 合成反应需有效冷却； 连续反应，低转化区和高转化区 反应速率快，速率由传质控制； 加大物流，引起高的压力降，增加能耗； 加大催化剂颗粒，会降低催化剂的利用率，并降低表观活性 C P R S C：压缩机 R：反应器 S：分离器 P：循环泵 Haber的流程图 工作条件下反应器的结构问题； 高压需要高强度的碳钢； 高碳钢很容易在高压H2下腐蚀； Bosch设计的反应器： 硝酸的制造： 化学过程： 催化剂：Pt/Rh/Pd 反应条件：800～900 oC (3~6)×105Pa 或(7~12)×105 Pa 催化剂 有直径为0.076 mm的铂（90%）和铑(10%)或者铂(90%)铑(5%)和钯(5%)的丝编制成的80cm×80cm的丝网所组成。4~50张相互紧贴地堆积起来。 铑的作用： 操作开始时，丝表面上的铑含量是增加的； 改进转化率和选择性 降低PtO2的蒸发引起的铂损耗 含量大于10％会引起活性降低 Pd取代一部分铑，不损失活性和选择性 工艺： 反应器类型 压力/105Pa 丝网张数 气体流速/(m/s) 反应温度(oC) 吨损耗/g 低压 1~2 3~5 0.4~1.0 840~850 0.05~0.10 中压 3~7 6~10 1~3 880~900 0.15~0.20 高压 8~12 20~50 2~4 800~950 0.25~0.50 低压：能耗少、选择性好、产率高，