第四章 晶体中的缺陷与运动.docVIP

第四章 晶体中的缺陷与运动 在前面三章中我们所讨论的是完整晶体中微粒按严格的周期性排列的理想情况，而实际上实际晶体中微粒的排列等不同程度地存在着偏离严格周期性的情况。如：①晶体中微观粒子的热振动就是对周期性的破坏；②热激发条件下某些原子因热起伏（能量涨落）而具有离开所在格点的能量，迁移到表面或进入间隙位置，则在晶体中形成空位或空位加间隙原子；③外来原子进入晶体。这种晶体中的微量不规则性称为缺陷（在严格周期性排列的背景下）。晶体中缺陷的存在对晶体的性能（如力学、热学、电学、光学等）都具有重要影响，本章着重对此进行研究。 §4.1晶体缺陷的主要类型 对于缺陷的分类方案很多，这里采用缺陷的大小和形状作为分类基础。根据缺陷在空间的分布，我们对晶体中缺陷作如下描述： 1．点缺陷（零维缺陷） 如前所述空位、填隙原子、杂质原子等类型缺陷所引起对晶格周期性的破坏发生在一个或几个晶格常数的限度范围内，故称点缺陷（约占一个原子大小的尺寸）。空位指正常格点上某个位置的原子不存在，而填隙则指正常晶格中的固有原子或外来原子挤进晶格间隙位置。 ① 本征点缺陷 由热起伏产生的空位和填隙原子叫做热缺陷，也叫本征缺陷。常见的热缺陷有两种： Frenkel缺陷：原子由正常格点跳到填隙位置，同时产生一个空位和一个填隙原子。通常移动到间隙位置上的离子其半径都较小，多为阳离子。（空位与填隙原子成对） Schottky缺陷：晶体内部的原子迁移到晶体表面的正常格点上，同时产生一个空位和一个新的正常格点。对于离子晶体正负离子空位成对出现。 对Schottky缺陷的产生还有另一种理解：表面上某个原子由其固有位置迁移到表面上另一个新的位置，在表面上形成一个空位，内部原子迁移到表面填充这个表面空位，而在内部形成空位。 Frenkel缺陷和Schottky缺陷都是由于晶格振动（热运动）而产生的称为热缺陷，且为本征缺陷（固有原子缺陷），所以上图中C填隙不为Frenkel缺陷（杂质缺陷）。 通常填隙缺陷要产生，则固有原子需挤进正常晶格间隙位置，这时所需能量要远高于形成空位的能量，故在温度不太高时，对大多数晶体而言，形成Schottky的几率要远大于形成Frenkel的几率，当然如果外来原子较小时，也可进入间隙。 ② 杂质点缺陷 在偏离理想状态的固体点缺陷中，除了热运动引起的本征点缺陷之外，其余都为杂质点缺陷。 a．替代式杂质点缺陷：（如前图中c）。例①能源材料贮氢材料，H进入金属或合金原子间隙。②某些合金就是由C、H、O、N等较小元素进入金属元素间隙而形成的。③钢（掺碳，C进入Fe原子填隙； b．填隙式杂质点缺陷：（例①形成N型半导体，形成P型半导体， 例 AlO3（刚玉晶体）形成红宝石。 ③ 电子缺陷 在固体晶格中，由于本征点缺陷或杂质点缺陷的存在，晶格的周期性势场局部地受到破坏，在这些局部地区，电子的能态同晶体中其它部分的能态有所不同，将这类缺陷统称为电子缺陷。 a．半导体中的电子缺陷（导带电子和价带空穴） 在纯净半导体中掺加杂质，在形成替位式杂质点缺陷的同时，改变了晶体的局部势场，使一部分电子能级从许可带中分离了出来，形成禁带能级，因而容易提供电子或空穴，使电导率增加。有些杂质掺进去后，能提供给导带以电子，我们们称这种杂质为施主杂质，形成的是n型半导体；有些杂质掺进去后，能接受满带的电子，满带中出现电子空穴，我们们称这种杂质为受主杂质，形成的是p型半导体。 下图分别为磷（P）、硼（B）掺入硅（Si）中的情况。掺杂后，禁带中出现能级ED， 施主：电子与磷形成弱束缚，能级在ED，很易被激发，ED—施主能级 受主：空穴与硼形成弱束缚，能级在ED，很易接受电子，ED—受主能级 施主掺杂 受主掺杂 b．碱卤晶体中的电子缺陷：色心 由于电子在离子晶体中出现正、负离子缺位所引起的局部能级变化而导致的电子缺陷，我们称之为色心。 Ⅰ．F心（负离子缺位） 将碱卤晶体在碱金属的蒸汽中加热，此时碱金属的组分超过化学比，晶格中出现卤素离子的缺位。以NaCl为例，则出现了氯离子空位。由于负离子是个正电中心，能束缚电子，通常总有一个电子被束缚在它周围，为六个最近临的钠离子所共有，当晶体受激（如可见光照）时，这个束缚着的电子就可能吸收某个波段的能量而被电离到导带，不被吸收的光则透过，显色，称F心。如NaCl出现F心，则显淡黄色（透过光的颜色） 俘获了电子的正电中心（负离子空位）的性质和上面提到的杂质半导体的施主很相似。（电子激发吸收可见光） Ⅱ．V心（正离子缺位） 将碱卤晶体在卤素蒸汽中加热，此时卤素的组分超过化学比，晶格中出现碱金属离子的缺位，即正离子空位。以N