学生实验八介孔分子筛的制备及其催化性质.docVIP

介孔分子筛的制备及其对羟化反应的催化性质的研究 一．实验目的： 1.了解介孔分子筛的基本知识及合成机理； 2.掌握介孔分子筛的一般合成过程及其结构特征； 3.了解介孔分子筛的功能性质 二．实验原理： 介孔分子筛是指孔径在2～50nm的分子筛，通常是以表面活性剂为模板剂,利用溶胶-凝胶(Sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳(microemulsion)等化学过程制备的，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在2～50ｎｍ之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。 它的出现以1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂成功地合成出MCM-41型介孔分子筛为标志。 有序介孔材料之所以引人注目在于它具有一些其它多孔材料所不具备的特性： 1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性； 2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控（1.3-30nm） 3) 可以具有不同的结构、孔壁组成和性质，介孔可以具有不同的形状； 4）经过优化合成条件或后处理，可以具有很好的热稳定性和水热稳定性； 5）无机组分的多样性； 6）高比表面，高孔隙率； 7）颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌，并且可以控制； 8）在微结构上，介孔材料的孔壁多为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大的差别。无定形的介孔材料具有较低的水热稳定性，现在已经有多种改善的方法。 图1 介孔分子筛的合成过程示意图 介孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间，其主要特征为具有规则的孔道结构；比表面积大，可高达2000 ｍ2/ｇ2～50ｍ。 三．实验试剂和设备： 浓氨水，十六烷基三甲基溴化铵（CTMABr），正硅酸乙酯（TEOS），25%的四甲基氢氧化铵，搅拌器，加热圈，烧杯，pH试纸，马弗炉，坩埚；X-射线粉末衍射（XRD），N2或CO2的吸附脱附分析，红外光谱（IR），透射电镜（TEM） MCM-41的合成 称取 1.5 克的CTMABr，加热使其完全溶解于30ml的去离子水中，得到澄清含丰富泡沫的溶液A。 量取4.66 ml的TEOS用滴液漏斗缓慢滴加到溶液A中，同时以中等速度搅拌，滴加完毕，继续搅拌半小时。 用25%的四甲基氢氧化铵溶液将上述混合溶液的pH值调整到12-13； 继续搅拌2-3小时，得到白色沉淀，得到没有去除模板的MCM-41材料oC下干燥（此材料要进行红外光谱的测定）； 焙烧除去模板；在马弗炉中将产品以1°/min从100 oC焙烧至500 oC，得到去除模板的MCM-41纯硅分子筛CuCl2、NH3·H2O、CTMABr和H2O1.0 SiO2/0.14 CTMABr/0.025 Cu(NH3)42+/9.4 NH4·OH/70100 H2O的摩尔比例充分混合，然后在不断搅拌下加入TEOS，将混合物继续搅拌4h后转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后于100 oC加热4h。将产物冷却后抽滤、洗涤至中性，烘干得Cu-MCM-41原粉。 将所得分子筛原粉于60O oC焙烧5h除去有机表面活性剂，得样品2。 五．分子筛的结构测定 5.1焙烧前后的纯硅分子筛MCM-41的IR光谱分析 5.2 XRD表征 图2. MCM-41典型的小角度XRD光谱图 MCM-41典型的大角度XRD光谱图 .3 透射电镜（TEM） 图4. MCM-41N2吸附脱附分析 图5. MCM-41典型的N2吸附脱附曲线及其孔径分布图 邻苯二酚和对苯二酚等都是重要的化工原料，70年代以后，工业上开始以氏仇和苯酚为原料均相反应制备二酚。但是，均相反应有众多不利之处，人们又开发了用多相催化制备二酚。但是，目前已用于工业生产的铁硅分子筛等分子筛催化剂，由于孔道较小，反应物和产物在孔道中扩散的速度较慢，不利于工业生产。介孔分子筛在此方面有很好的应用前景。孙建敏等的研究表明，采用MCM-41形成过程中协同自组装的特点，在合成过程中引入配合物Cu(NH3)42+,经高温焙烧后，过渡金属Cu与配体NH3分离，制得Cu-MCM-41,Cu-MCM-41具有很高的苯酚羟化活性，与TS-1分子筛的催化效果相当，对萘酚的羟化活性也较高。马辉等利用MCM-41骨架组成的可调性，直接将过渡金属Fe、Cr、Ni和Ti等引人到MCM-41骨架中，发现Ti-MCM-41表现出很高的苯羟化反应催化活性。本实验利用纯MCM-41和Cu-MCM-41介孔分子筛作为催化剂分别对苯酚进行羟基化反应。 实验内容：羟化反应在配有恒温回流和磁力搅拌装置的自制反应器中进行。先将反应物、催化剂和溶剂依次加入反应器内，启动搅拌器及恒温回流装置，待设置温度恒定后加入计量的H2O2。典