开系的热力学基本方程.docVIP

开系的热力学基本方程 单元系指化学纯的物质系统，它只含有一种化学组分。在§1.1中说过，如果一个系统不是均匀的，但可以氛围若于个均匀的部分，该系统称为复相系。例如，水和水蒸气共存构成一个单元两相系，水为一个相，水蒸气为另一个相。冰，水，和水蒸气共存构成一个单元三相系，冰，水和水蒸气各为一个相。 本节先讨论开系的热力学方程，复相系的平衡条件将在下一节中讨论。 先考虑吉布斯函数。根据（2.1.4）式，吉布斯函数的全微分为 dG=--SdT+Vdp (3.2.1) 上式适用于摩尔数不发生变化的情况。它给出在系统的两个邻近的平衡态，其吉布斯函数之差与温度，压强之差的关系。吉布斯函数是一个广延量。当摩尔数发生变化时，吉布斯函数显然也将发生变化，所以对于开系，式（3.2.1）应推广为 dG=--SdT+Vdp+dn (3.2.2) 式中右方第三项代表由于摩尔数改变了所引起的吉布斯函数的改变。 (3.2.3) 称为化学势。它等于在温度和压强保持不变的条件下，增加1摩尔物质时吉布斯函数的改变。 由于吉布斯函数是光延量，系统的吉布斯函数等于摩尔数n与摩尔吉布斯函数g(T,p)之积: G(T,p,n)=ng(T,p) (3.2.4) 因此 (3.2.5) 这就是说，化学势等于摩尔吉布斯函数，这个结论适用于单元系。对于有多种组分的系统，其化学势将在第四章中讨论。 由式(3.2.2)可知，G是T,p,n以为独立变量的特性函数。如果已知G(T,p,n)，其它热力学量可以通过下列偏导数分别求得 S=--(, V=() , (3.2.6) 根据U=G+TS--pV及式(3.2.2)，容易求得内能的全微分为 dU=TdS—pdV+ (3.2.7) 式(3.2.7)就是开系的热力学基本方程。它式(1.14.6)的推广。由式（3.2.7）可知，U是以S,V,n为独立变量的特征函数。同理可以求得焓和自由能的全微分。 dH=TdS+Vdp+ (3.2.8) H是S,p,n以为独立变量的特征函数 dF=--SdT—pdV+ (3.2.9) F是T,V,n以为独立变量的特征函数 定义一个热力学函数 J=F-- (3.2.10) 称为巨热力学。它的全微分为 dJ=--SdT—pdV--nd (3.2.11) J是以T,V,独立变量的特征函数。如果已知J（T，V，），其它的力学量可以通过下列偏导数分别求得 S=--（） ，p=--() ，n=--() (3.2.12)