单体结构和聚合条件对大体积乙烯基聚合物旋光性质的影响.pdfVIP

第 10 期 高　分　子　学　报 No. 10 2007 年 10 月 ACTA POLYMERICA SINICA Oct. , 2007 单体结构和聚合条件对大体积乙烯基聚合物旋光性质的影响 曹洪庆 　刘安华 　于振宁 　张 　洁 　宛新华 　陈小芳 　周其凤 (北京分子科学国家实验室 高分子化学与物理教育部重点实验室 北京大学化学与分子工程学院　北京　100871) ( ) ( ) ( 摘　要 　合成了 3 种手性大体积烯类单体 ——— + 4 ,4″二 [ S 2甲基丁氧基]2′乙烯基对三联苯 p ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) BMVT 、+ 3 ,3″二[ S 2甲基丁氧基]2′乙烯基对三联苯 mBMVT 和 + 2 ,2″二[ S 2甲基丁氧基] ( ) 2′乙烯基对三联苯 oBMVT ,其中后两个为新化合物. 系统研究了单体结构对其聚合反应活性以及单体结构 和反应条件对所得聚合物旋光性质的影响. p 和 mBMVT 在合适的条件下可以顺利地进行自由基聚合 ,形成 某一旋向占优的手性二级结构 ;手性取代基在单体分子上移动一个共价键的距离导致聚合物的旋光方向相 反. 单体 oBMVT 的合成产率低且不能进行自由基聚合. 提高芳烃类或者降低非芳烃类聚合溶剂的极性、升高 反应温度、减少单体浓度有利于得到旋光度大的聚合物. 关键词 　对三联苯 , 螺旋结构 , 手性 , 旋光性质 , 自由基聚合, 反应活性 , 乙烯基聚合物 　　螺旋结构是一种手性结构 ,它不仅广泛存在 化[19～21 ] ,但在螺旋选择性自由基聚合过程中 ,不 于生物体中 ,决定着生命信息的传递和存储以及 对称中心与乙烯基间距离的改变将如何影响聚合 结构的构筑 ,而且在现代科学技术领域起着非常 物的旋光性尚不得而知. 重要的作用 ,如手性识别、不对称催化和液晶显示 我们曾合成了一个带有横挂三联苯侧基的手 [1～4 ] ( ) ( ) 等 . 几乎所有的天然高分子都是手性的 ,而绝 性烯类单体 ——— + 4 , 4 ″二 [ S 2甲基丁氧 ( ) 大多数合成高分子都是非手性的 ,这种立体结构 基]2 ′乙烯基对三联苯 pBMVT ,依靠三联苯侧 上的差别被认为是合成高分子在某些功能方面远 基的空间位阻和手性烷氧基的诱导作用 ,实现了 远劣于天然高分子的重要原因之一. 因此 ,合成手 螺旋选择性自由基聚合[22 ] ,得到某一旋向占优的 ( )