a-二亚胺镍催化剂在丙烯聚合中的应用文献综述.docVIP

/word文档/a 本 科 生 毕 业 论 文 文献综述 姓名与学号 黄侃3070921051 指导教师 傅智盛教授 年级与专业 高分子材料与科学0702 所在学院 高分子材料与工程学系 一、题目： a-二亚胺镍催化剂在丙烯聚合中的应用 二、指导教师对文献综述和开题报告的具体内容要求： 在查阅文献资料基础上，翻译英文文献一篇，完成文献综述，并由此提出实验方案，完成开题报告。 通过文献检索和阅读，了解和掌握文献查阅方法和一些专业术语，要求了解a-二亚胺催化剂的优缺点，并全面了解a-二亚胺催化剂在烯烃聚合方面的具体应用、表征方法以及其对烯烃结构的影响。从以往的研究来看，a-二亚胺催化剂主要应用与聚乙烯的聚合。由此，提出创新性研究a-二亚胺催化剂在丙烯聚合中的应用并研究氢气、温度等因素对它的影响。 指导教师（签名） 年 月 日 文献综述 a-二亚胺镍催化剂在丙烯聚合中的应用 浙江大学高分子系高分子科学与工程0702班 黄侃 3070921051 一、研究背景 1.背景介绍 1.1 a-二亚胺镍催化剂 以元素周期表第Ⅷ族中以Ni、Pd等后过渡金属原子为活性中心的 一类金属配合物称为后过渡金属催化剂。后过渡金属催化剂在70年代就用于烯烃催化聚合了，如SHOP（9）型催化剂，但是由于ρ-H消除和链转移的原因，难以得到高聚物。世纪90年代中期Brookhart[1-2]等报道了含弱配位阴离子的阳离子型（）钯化合物可以催化乙烯和烷基丙烯酸酯的共聚，从而制备含丙烯酸酯功能单元的高度支化的共聚物。这个原创性的工作首次证明了丙烯酸酯单体能够很容易地插入到某些特定的后过渡金属-烷基之间。这十几年来许多研究小组投入大量精力到这项研究中，以期能够掌握和促进这一新发现，并试图推进该项技术的商业化[3-7]。在Brookhart催化剂中，最简单的类型就是含有大体积芳基的（）配体与中性镍或钯的络合物，芳环的邻位为具有一定空间位阻的基团，这类催化剂通过典型的Ziegler-Natta助催化剂(如二乙基氯化铝）或活化剂（如甲基铝氧烷）来活化。配体广泛用于稳定有机金属络合物，它是通过简单的一子二酮与两分子烷基或芳基胺之间的缩合反应来获得的，由此可以制备出多种配体而广泛用于催化剂的研究。 图1 Brookhart催化剂 1 2 3 7 8 9 10 图1.2 新型的二亚胺镍催化剂 (3).无氯烷基铝类体系 Souza等系统地研究了烷基铝对以(α-二亚胺)镍为主的后过渡金属催化剂的影响。结果表明在后过渡金属催化体系中MAO并不是不可或缺的助催化剂[26-28]。早在1999年Souza等人就用无氯烷基铝助催化剂三甲基铝（TMA）、三异丁基铝（TiBA）与(α-二亚胺)镍化合物2（如图1.2所示）分别组成催化体系催化乙烯聚合[26]。结果显示，TMA、TiBA与2配合，用于催化乙烯聚合，也能极大地提高聚乙烯的产率。另外，TMA和TiBA与配体所形成的离子对有所不同，它们各自催化的产率也不同。TiBA比TMA更容易形成中心间距较大的离子对，更有利于乙烯单体的插入聚合，从而产率相应较高。不同的体系在不同的反应温度下的聚合速率以及聚合产物的性质都是不同的。例如，TMA或TiBA与2配合形成的催化体系在0℃下的聚合速率比在-20℃或30℃下高得多。其中2/TiBA在0℃下催化乙烯聚合的速率可达到469 kg·PE/(molNi·h)。 烷基铝的用量对催化剂活性也有很重要的影响。上述两个体系中，较小的Al︰Ni摩尔比（200:1）就能有效地提供活性种；并且烷基铝的用量增多时，聚合物产率会降低。在2/TiBA体系中，当Al︰Ni摩尔比从200增大到1000时，产率从438 kg PE/(molNi·h)降到了258 kg PE/(molNi·h)，同时聚合物的分子量降低。 Souza等认为烷基铝用量增加，聚合体系中形成了较大的有机铝离子，阻止了乙烯单体向镍原子中心靠近。TMA和TiBA所形成的有机铝离子和镍阳离子中心的距离同时受连接在铝核上的烷基体积的影响， 2/TMA体系