(浙江大学研究生质谱课件)质谱-第五讲.ppt

过程描述:最典型的模型化合物是脂肪酮,其过程是?-H带着一个电荷重排到羰基上,与氧上的一个未成对电子形成一个新键, 然后有游离基引发,进行?-碎裂,导致羰基?-键断裂,失去一个稳定的烯烃分子,形成一个奇电子离子. 总结果是两根键的断裂及两根新键的生成. 此过程形成是奇电子离子,电荷保留在原来位置上. 另一种是?-H带着一个电荷重排到羰基上,进行i-碎裂,形成一个电荷位置转移的离子及失去一个稳定的分子. 特点: ?-H通过一个在立体化学上有利的六员环过渡态转移的. 对同一个化合物而言,是电荷保留还是电荷位置转移的产物强度大,应该由反应化合物结构和反应后产物离子结构的稳定性决定.有可能观察到两个丰度不同的产物,有时只有一个产物. 易发生麦氏重排的各类化合物: 醛, 酮, 酸, 酯, 酰胺, 烯烃, 烷基苯, 腙 思考: 写出下列化合物的主要产物离子 R-(CH2)3-CO-C3H7 * 例：请给出下图所示的结构式 50 76 104 148 63 请给出下图所示的结构式 74 127 101 148 100 149 9.0 150 0.6 38 26 254 50 39 27 254 83.6 255 9.2 256 0.4 127 100 128 10.8 129 0.8 61 第四章　碎裂机理 质谱的基本作用: (1) 分子量的确定 (2) 元素组成的分析 (3) 结构信息提取-特征碎片 化合物类型与碳骨架 特征碎片　　?　　裂解机理 §4.1 单分子裂解　（ＥＩ电离过程） ?　质谱反应都是单分子的　（为什么　？） 离子源中足够低的样品压力使得双分子以及其他的碰撞反应可以忽略 ? 电离过程足够”冷”的将形成分子离子M+.,分子离子 也可通过各种能量相关的途径发生单分子反应,并导致 各类碎片离子的形成与中性碎片的丢失,这些反应往往 是连续的与竞争性的. ABCD ABCD+. A+ + BCD. -e A? + BCD+ BC+ + D D? + ABC+ BC+ + A r AD+. + BC 质谱过程中的单分子裂解示意图 §4.2 影响离子丰度的主要因素 ? 一般而言,质谱中最强丰度的碎片离子来自形成最 稳定产物(离子与中性碎片)的反应途径.(立体效应等) 1. 产物离子的稳定性 产物离子的稳定性是影响离子丰度的最重要因素: 电子共享(包括杂原子非键轨道的参与) B. 共振稳定 2. Stevenson’s 规则 (1951) ABCD+. A+ + BCD. A? + BCD+ 具有较高电离能的碎片将能更好地保持未成对电子,具有较 低电离能的碎片将能更多地形成碎片离子,该碎片离子通常 也更稳定. 3. 最大烷基的丢失( 一个例外) 4. 中性产物的稳定性 反应途径的重要性也可因形成一个有利的未偶电子 的位置而增加 诸如自由电子的离域（增加的支链化等） 电负性的位置如氧（烷氧基自由基）也是有利的。 中性产物也可能是一个分子，如H2, H2O, CH4, CO, NO, CH3OH, H2S, HCl CO2等 预测下示化合物在质谱中的最丰产物离子 §4.2 单分子裂解的引发途径 ?　质谱反应都是单分子的　（为什么　？） 预测有利的裂解途径可遵循一个简单的假设： 裂解在一个有利的自由基或正电子中心的位置上被引发，也正是这样的位置提供了反应的驱动力，分子离子中最有利的自由基或电荷位置通常与最低电离能量的电子丢失有关。 离子化的优先丢失规律如下： σ电子 п电子, O-n 电子 共轭п电子 S-n, N(氨基)-n电子 Sigma: σ： Pi(п): Non-bonding (n)： 注： 简单分类 A: 奇电子的分子离子（OE+·）的单键开裂必定产生偶 电子碎片离子(EE+）与中性自由基 两个途径的竞争按已述的原则进行 B：在奇电子分子离子[M+·]的裂解过程中，奇电子碎片离子 （OE+·）的形成必须通过两根键的断裂而形成。 同样两个碎片竞争电荷与自由基 C: 类似地 M+·的三键断裂必产生偶电子离子。 规律： ① 偶电子的开裂优先形成偶电子离子与自由基；因为奇电子碎片离子的形成往往需要发生能量不利的电子对分离后的中性自由基的形成。 (电荷迁移) （不利） 电荷符合