(浙江大学研究生质谱课件)质谱-第六讲.ppt

* 预测： 的几种特征峰 例：请给出下图所示的结构式 41 57 58 87 130 39 99 例：请给出下图所示的分子 式与裂解途径 45 97 98 100 100 5.6 7.6 100 2.4 100 27 6.1 4.5 41 22 7.9 71 1.7 88 0.5 130 2.1 C8H18O 5.其他类型重排 1) 四元环过渡态 2) 七元环过渡态 7 丢失CO的碎裂反应 醇、芳香醇、脂环酮及杂环化合物可观察到丢失CO后所形成的 。如: 实际应用: 8 置换反应 Displacement Reaction. Rd 由游离基引发，但重排的不是氢原子，而是一个基团 最特征的是正构氯代烷或溴代烷，形成一个五元环，强度很大，往往是基峰，六元环产物丰度一般为5－20％左右。 9．消除反应 Elimination Reaction RE, 10．邻位效应反应 芳环相邻的两个位置有取代基，又具有适于重排的活泼氢时，此活泼氢一般通过六元环过渡态迁移到一个氢受体上，然后失去一个中性分子，形成一个稳定的OE 离子，这就是邻位效应（Ortho-effect Reaction） 处于间位或对位的取代基，不具备反应所需的构象，不能发生类似反应，或者是几率很小，因此，邻位效应能鉴别芳环上取代基是否处于邻位。 实例: 如何区别下列异构体并写出理由 基峰M/Z: 121 120 第五章 常见各类有机化合物的质谱 §5.1 烷烃 M 峰较弱，随着C链的增长，M 支链引起M 支链化的判断 峰强度变小 CnH2n+1+ 系列; 43 ,57 较大丰度 强度降低，优先在支链断裂 §5.2 烯烃 对于较低分子量的烯烃, M 但随着分子量的增大而减少。 丰度比相应的烷烃大， 烯烃分子中 CnH2n-1+ 和CnH2n 系列离子丰度较大。 烯烃易发生烯丙基断裂： 烯烃在质谱的碎裂过程中，显示双键位移的倾向。 在高鲨烯中， (M- 57)+ 离子是由于双键迁移到共轭位置上再发生α- 碎裂产生的。 多双键的烯烃质谱往往与双键位置无关。（*双键定位） §5.3 芳香烯类 较易产生分子离子峰，苯及取代芳烯化合物总有特征的系列离子，其荷质比分别为39，51，65，77 烷基取代苯的另一特征系列离子，相应的质量为 C6H5(CH2)n+ (m/z 77,91,105,119)等。 注意重排的离子峰：m/z 92. 当苯环上烷基侧链C≥C3时，通过六元环过渡态的氢重排可产生特征的OE+.离子。 思考： 写出重要裂解碎片 §5.4 醇类 M 很难得到，因为离子化羟基引发的反应使分解 更为容易, *当进样量较多时，易形成[M+H]+峰(易发生离子-分子反应)。 除1- 链烷醇外，α-碎裂是醇类最有用的特征反应，并优先失去最大烷基，形成丰度最大的离子。 醇的M 容易失水和失去（H2O + CnH2n）(当 n≥2) §5.5 酚类 在苯环上引入羟基，谱图比芳烃更富有特征 a: M b：[M - CO] (M – HCO)+ 的形成按下式的过程。 峰很强，往往是基峰 是酚类特征峰，对鉴别结构很有用。 邻甲基苯酚有较大的(M - 1)+ 峰，是失去苯基氢而产生的。苯酚的质谱图中，没有(M - 1)+ 峰。 邻甲基苯酚的(M – H2O) OE 特征离子是 “邻位效应” 的一个例子,在相应的间位和对位异构体中，(M - 18) 丰度 很小. §5.6 卤代烷 特征性较强，(Cl , Br) C 7的卤代烷烃一般有M 注意rd反应 §5.7 醚类，及缩酮、缩醛 a: M b：直链醚类能发生由氢通过四元环过渡态重排所形成 的OE 峰较弱，易产生（M+1)+峰，易发生α及i碎裂。 往往很弱。 在缩醛或缩酮的分子中，同一碳原子与两个烷氧基相连，存在着很强的反应引发中心，容易进行α碎裂。由此产生的产物离子具有立的共振结构，因而大大降低了α碎裂的活化能，因为[M ] §5.8 醛及酮 脂肪醛的M 较弱，芳香醛的M 丰度很强，并且有明显 特征： a：Mclafferty重排 的[M – 1