北大有机课件 第四章 Alkyl Halides.pptVIP

* Chapter 4 Alkyl Halides R - X (X: Cl, Br, I) 一. Classification Naming: 脂肪卤烃 芳香卤烃 饱和卤烃 RCH2X 2°R2CH-X 3°R3C-X 不饱和卤烃 R-CH=CH-X (vinyl) R-CH=CH-CH2X (allyl) 1°RCH2 - X CH3Cl Methyl chloride Chloro-methane CH2=CHCl Vinyl chloride Chloro-ethene Phenyl bromide Bromo-benzene CH3-CHCl-CH-CH3 CH3 3-Chloro-2-methyl butane Benzyl chloride CH3-CHBr-CH=CH-CH3 4-Bromo-2-pentene 俗名: CHCl3 氯仿 chloroform CHI3 碘仿 iodoform 卤代烷的活性： RX 与SP3碳相连的卤素 与SP2碳相连的卤素 二. Structure： ?+ ?- C - X极性共价键 R – CH – CH2 H :Nu- ?+ SN. E. Cl 诱导效应：+I-----给电子 -I------吸电子 三. Physical Properties 卤族元素： F Cl Br I 原子半径递增 可极化性递增 } 卤代烷分子间作用力增加 四 Chemical Properties: C? C?+? X?- H 活性反应部位： ?--碳正，易受亲核试剂进攻。SN. ?--碳上氢的酸性。消除反应---E 1 常见的亲核取代反应： RCH2X + Nuˉ R-Nu + Xˉ (底物） substrate (亲核试剂） N.reagent (离去基） leaving group R’C?CˉNa+ RCH2 - C?CR’ NaI RCH2-I NaOH RCH2-OH NaCN RCH2 - CN R’ONa RCH2-OR’ AgONO2 RCH2-ONO2 (AgX?) (离子型) 一 Nucleophilic Substitution (SN) N. reagent NH3 RCH2-NH2 R’NH2 RCH2-NHR’ R’-OH RCH2-OR’ (中性) H2O RCH2-OH ? Nuˉ or :Nu 2. Mechanism: 研究方法 动力学研究(Kinetics) 立体化学的研究(Stereochemistry) R-X 如具有光学活性, 取代发生在手性碳上, 那么产物 构型保持 构型翻转 外消旋化 e.g.1 CH3Br(1°)在80%乙醇水溶液中水解反应, 加入NaOH后, 水解速度加快. CH3-Br + OHˉ CH3-OH ? = k [CH3Br] [OHˉ] 二级动力学 双分子反应 SN2 e.g.2 溴代叔丁烷的水解反应, 80%乙醇水溶液中的水解 反应速度, 不随NaOH的加入而增加. (CH3)3C-Br + OHˉ (CH3)3C-OH ? = k [(CH3)3Br] 一级动力学 单分子反应 SN1 （1） 双分子亲核取代反应 SN2: * Mechanism * Stereochemistry 立体化学：Walden转化,构型翻转 反应活性: 1o ? 2o ? 3o 影响因素: 空间位阻 (2) 单分子亲核取代反应 SN1 * Mechanism * Stereochemistry 立体化学：对映异构体的混合物 反应活性: 1o ? 2o ? 3o 影响因素: 电性因素 碳正离子： SP2杂化 碳正离子的稳定顺序: R3C ? R2CH ? RCH2 ? CH3 + + + + 通过烷基的?-P超共轭效应： 碳正离子可发生的反应： 亲核取代反应 SN1： ?- 消除 E1： - C - C - X H Slow - C - C - H ? B: Fast -X- - C = C - + H?B 重排： 部分消旋化： 原因： RX R+X- R+ ??X- R+ + X- 相对活性: Allyl 3° 2° 1° Vinyl 电子效应 空间效应 Inductive effect (诱导效应） Conjugative effect (共轭效应） R-X =