环氧树脂的增韧改性研究进展说明.docVIP

环氧树脂及其胶粘剂的增韧改性研究进展杨卫朋，郝 壮，明 璐??? （西北工业大学理学院应用化学系，陕西 西安 710129）??? 摘 要：综述了环氧树脂（EP）及其胶粘剂的增韧改性研究进展。 介绍了 EP 增韧方法[包括橡胶类弹性体增韧改性EP、 互穿聚合物网络 （IPN） 增韧改性 EP、 聚硅氧烷 （PDMS） 增韧改性 EP、 纳米粒子增韧改性EP 和超支化聚合物 （HBP）增韧改性 EP 等]及相关增韧机制 。 展望了今后 EP 及其胶粘剂的增韧改性发展方向。??? 关键词：环氧树脂；胶粘剂；增韧；改性??? 中图分类号：TQ433.437：TQ323.5?? 文献标志码：A?? 文章编号：1004－2849（2011）10－0058-05 ??? 0 前 言??? 环氧树脂（EP）是指其分子结构中至少含有两个环氧基团的高分子材料。 EP 具有良好的综合性能，能以各种形式（如增强塑料 、胶接材料 、密封剂和涂料等）广泛应用于诸多领域。 未改性 EP 固化物脆性大、耐冲击强度低且易开裂（韧性不足），从而极大限制了其在某些重点技术领域的应用空间。 本研究重点综述了近年来各种改性EP 的增韧方法 ，其中绝大部分增韧方法可用于EP 胶粘剂的增韧改性。??? 1 增韧改性 EP 及其胶粘剂??? 1.1 橡胶类弹性体增韧改性 EP??? 1.1.1 有关橡胶类弹性体增韧 EP 的理论??? 橡胶类弹性体是较早用于增韧EP 的方法之一。 早期的增韧理论有 Merz 等[1]提出的能量直接吸收理论和Newman 等[2]提出的屈服膨胀理论。早期的理论虽能解释某些试验现象，但不能普遍获得人们的认可。 随着科学技术的不断发展，在早期理论基础上，建立了初步的橡胶增韧理论体系。目前被人们普遍接受的增韧理论有Bucknall 等[3-4]提出的银纹-剪切带理论。 该理论认为橡胶颗料在增韧体系中发挥两个重要的作用：一是作为应力集中中心诱发大量银纹和剪切带；二是控制银纹的发展，并使银纹终止而不致发展成破坏性裂纹。银纹尖端的应力场可诱发剪切带的产生，而剪切带也可阻止银纹的进一步发展；大量银纹或剪切带的产生和发展要消耗大量能量，故材料的冲击强度显著提高。 另外，影响较大的是Kinloch 等[5]建立的孔洞剪切屈服理论认为：裂纹前段的三向应力场与颗粒相固化残余应力的叠加作用，使颗粒内部或颗粒/基体界面处破裂而产生孔洞；这些孔洞一方面产生体膨胀，另一方面又由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体的局部剪切屈服；这种屈服会导致裂纹尖端钝化，进一步达到减少应力集中和阻止断裂的目的。??? 1.1.2 橡胶弹性体的类型??? 目前用于增韧EP 的反应性橡胶及弹性体主要包括端羧基丁腈橡胶（CTPB）、端羟基丁腈橡胶（HTBN）、端环氧基丁腈橡胶和聚硫橡胶等。 Chikhi[6]等用端氨基丁腈橡胶（ATBN）改善 EP 的韧性，并对其热力学性能和玻璃化转变温度（Tg）等进行了表征。 研究结果表明：ATBN的引入能显著改善EP 体系的韧性，其缺口处的冲击强度从0.85 kJ/m2增至2.86 kJ/m2，无缺口处的冲击强度从4.19 kJ/m2增至14.26 kJ/m2；其增韧机制是局部塑性剪切变形、Tg降低所致。 赵祺等[7]以内亚甲基四氢邻苯二甲酸酐为固化剂，用聚硫橡胶增韧EP。 研究结果表明：加入 20%聚硫橡胶后，EP 胶粘剂的拉伸弹性模量、拉伸强度、断裂伸长率、断裂能量和冲击强度分别增加了27%、34%、22%、48%和 330%；聚硫橡胶增韧 EP 胶粘剂的综合力学性能明显提高，但其动态模量降低、Tg下降。??? 齐鑫等[8]以吡啶基官能化的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBSVP）为基料，合成了环氧化SBSVP（ESBSVP），并以此作为 EP 的增韧改性剂。研究结果表明：当 w（ESBSVP）=3%时，改性体系的冲击强度最大， 并且比未改性 EP 体系提高了 85%；经ESBSVP 增韧后， 改性 EP 体系的断面呈明显的韧性断裂特征；EP 体系在改善韧性的同时，其 Tg略有增加。 Shukla 等[9]将不同浓度的液体CTPB 与 EP进行共混， 然后用质量分数为 40%的聚酰胺固化。研究结果表明：不同比例的 CTPB 均可显著改善 EP体系的冲击强度；当 w（CTPB）=15%时，改性 EP 体系的冲击强度达到最大值； 改性 EP 体系具有微相分离结构，其分散相中橡胶颗粒能阻碍裂纹的传播路径，致使其拉伸强度、冲击强度等明显提高。 Zeng等[10]采用正电子湮没技术从微观凝聚态结构/自由体积角度研究了HTBN 增韧 EP 的一般规律， 证实了HTBN 含量与其增韧效果密切相关。 研究结果表明：当 w（HTBN