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（四）配位化学答案 一．（12分）配位化合物A是单核配合物分子，由11个原子组成；微热后失重11.35%得到B；B进一步加热又失重26.66%（相对B）得到金属C；B极难溶于水不溶于乙醇、乙醚，溶于盐酸。1种阳离子和1种阴离子。 （1）符合上述条件的离子化合物的精确的分子式有多少种。 （2）其中1种与AgNO3反应（摩尔比1︰2）得到两种组成不同的配合物，写出反应的化学方程式。 答案:1．A：Pt(NH3)2Cl2（1.5分） B：PtCl2（1分） C：Pt（1分） 2．四氯合铂（Ⅱ）酸（1分） 3．A1：（1分） B：（1分） D：（1.5分） 在水中溶解度较大的是A2（1分） 4．（1）4种（[Pt(NH3)4]重＋、[Pt(NH3)3Cl]＋与[Pt(NH3)Cl3]－、[PtCl4]2－组合）（1分） （2）[Pt(NH3)4][PtCl4]＋2AgNO3＝Ag2[PtCl4]＋[Pt(NH3)4](NO3)2（2分 二．（7分）某Ⅷ族不活泼金属A溶于足量的王水生成B的溶液（A的含量为47.60%）；将SO2通入B的溶液中，得到C的溶液（A的含量为57.56%）。已知B、C的组成元素完全相同，且阴离子所带电荷也相同。 1．通过计算推理，确定A的元素符号； 2．写出所涉及反应的化学方程式。 3．画出B、C阴离子的空间构型。 答案:1．MA/0.4760－MA/0.5756＝35.45n（1分） MA＝97.51n（0.5分） n＝2时MA＝195.03n（0.5分） 存在合理Ⅷ族Pt（1分） 2．3Pt＋4HNO3＋18HCl＝3H2PtCl6＋4NO↑＋8H2O（1.5分） H2PtCl6＋SO2＋2H2O＝H2PtCl4＋H2SO4＋2HCl（1.5分） 2．C：（八面体） D：（平面四边形）（各0.5分） 三．（11分）太阳能发电和阳光分解水制氮，是清洁能源研究的主攻方向，研究工作之一集中在n－型半导体光电化学电池方面。下图是n－型半导体光电化学电池光解水制氢的基本原理示意图，图中的半导体导带（未充填电子的分子轨道构成的能级最低的能带）与价带（已充填价电子的分子轨道构成的能级最高的能带）之间的能量差ΔE（＝Ec－Ev）称为带隙，图中的e－为电子、h＋为空穴。 瑞士科学家最近发明了一种基于上图所示原理的廉价光电化学电池装置，其半导体电极由2个光系统串联而成。系统一由吸收蓝色光的WO3纳米晶薄膜构成；系统二吸收绿色和红色光，由染料敏化的TiO2纳米晶薄膜构成。在光照下，系统一的电子（e－）由价带跃迁到导带后，转移到系统二的价带，再跃迁到系统二的导带，然后流向对电极。所采用的光敏染料为配合物RuL2(SCN)2，其中中性配体L为4，4’－二羧基－2，2’－联吡啶。 1．指出配合物RuL2(SCN)2中配体L的配位原子和中心金属原子的配位数。 2．画出配合物RuL2(SCN)2的全部可能结构（键合异构体），有旋光活性的请说明。 3．分别写出半导体电极表面和对电极表面发生的电极反应式，以及总反应式。 答案:1．配体L的配位原子是2个吡啶环上的N，中心金属原子的配位数是6（各1分） 2． （没有旋光活性，2分） （有旋光活性，4分） 3．半导体电极表面发生的电极反应式为：4H＋＋H2O→O2＋4H＋ 对电极表面发生的电极反应式为：4H＋＋4e－→2H2 总反应式为：2H2OO2＋2H2↑（各1分） 四．（7分）研究发现，钒与吡啶－2－甲酸根形成的单核配合物可增强胰岛素降糖作用，它是电中性分子，实验测得其氧的质量分数为25.7%，画出它的立体结构，指出中心原子的氧化态。要给出推理过程。 答案:吡啶甲酸根的相对分子质量为122。设钒与2个吡啶甲酸根络合，50.9＋244＝295，氧的质量分数为21.7%；设钒与3个吡啶甲酸根络合，50.9＋366＝417，氧的质量分数为23.0%；设钒与4个吡啶甲酸根结合，50.9＋488＝539，氧的质量分数为23.7%；设钒与5个吡啶甲酸根结合，50.9＋610＝661，氧的质量分数为24.2%；钒与更多吡啶甲酸根络合将使钒的氧化态超过＋5而不可能，因而应假设该配合物的配体除吡啶甲酸根外还有氧，设配合物为VO(吡啶甲酸根)2，相对分子质量为50.9＋16.0＋244＝311，氧的质量分数为25.7%，符合题设。（3分） 结论：该配合物的结构如下：（其他合理推论也可） 和/或（得分相同，2分） 钒的氧化态为＋Ⅳ（或答＋4或V＋4）（1分） 钒与吡啶甲酸根形成的五元环呈平面结构，因此，该配合物的配位结构为四角锥体（或四方锥体），氧原子位于锥顶。（1分）（共7分） （通过计算得出VO(C6H4NO2)2，但将配位结构画成三角双锥，尽管无此配位结构，却也符合题意，建议总共