第四章晶体中的点缺陷和面缺陷.pptVIP

*5．表面位置：当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示，下标S表示表面位置，在缺陷反应中一般不特别表示。但表面位置的形成，使其相应的位置数增加。如MgO中的Mg2+从内部迁移到表面，在内部留下空位的同时Mg2+的位置数目增多。第30页，共73页，星期日，2025年，2月5日*※举例：以上规则在描述材料的掺杂，固溶体的形成，非化学计量化合物的反应中是很重要的。现举例说明。①CaCl2溶解在KCl中。每引入一个CaCl2到K中，带入二个Cl原子和一个Ca原子，二个Cl处在晶格中Cl的位置上，一个Ca处在K的位置上，作为基体的KCl，K︰Cl=1︰1，由于位置关系将产生一个K空位，原子取代时有：CaCl2(溶质)CaK+VK+2ClCl（以中性原子考虑）实际上CaCl2和KCl都是离子晶体，考虑到离子化，溶解过程可表示为：CaCl2（溶质）CaK·+VK′+2ClCl......①第31页，共73页，星期日，2025年，2月5日*另外还可以考虑Ca2+处在K+的位置上，而多出的一个Cl进入间隙位置：CaCl2（溶质）CaK·+ClCl+Cli′......②也可考虑Ca2+在间隙位置而Cl仍然在Cl的位置上，为保持电中性和位置关系，产生二个K空位：CaCl2（溶质）Cai··+2ClCl+2VK′......③以上三个过程究竟那一种是实际存在的，需根据固溶体的形成条件及实验证实。一般分析，Cl-离子半径较大，在密堆中一般不可能进入间隙；晶体中有K+空位存在，Ca2+离子应首先填充空位而不应进入间隙。所以，①式的情况是最可能的。第32页，共73页，星期日，2025年，2月5日*②MgO溶解到Al2O3晶体中形成置换型固溶体。可有以下两个反应式：2MgO2MgAl′+VO··+2OO......①3MgO2MgAl′+Mgi··+3OO......②以上两个反应式，以①式合理。因为在刚玉型的晶体中，不易发生Mg2+进入间隙的情况。第33页，共73页，星期日，2025年，2月5日*三、点缺陷的平衡浓度计算按化学平衡观点，缺陷的产生与消失过程，最终也达到平衡，也可用化学反应的描述方法来表示缺陷的平衡。1、Schottky缺陷（1）设单质晶体M，MM表示完整晶体结点上的M；VM表示M结点处的空位。形成Schottky缺陷时，晶体增加新结点，可写成：平衡常数为：Ks=[VM]根据自由能⊿Gf=-RTlnKsR——摩尔气体常数N可取1mol第34页，共73页，星期日，2025年，2月5日*（2）设二元氧化物MgO晶体，Mg2+和O2-离开原来的位置迁移到表面，反应式：平衡常数为：Ks=[VMg″][Vo··]因为，[VMg″]=[Vo··]，⊿Gf=-RTlnKs所以，[Vo··]=Ks1/2Mgs和Os表示位于表面上，可不加表示。0表示完整晶体，无缺陷状态。K0为常数……（4-35）第35页，共73页，星期日，2025年，2月5日*2、Frenkel缺陷（间隙离子和空位成对产生）如AgBr晶体，Frenkel缺陷的生成可表示为：平衡常数为：若缺陷浓度很小，则[Ag·i]＜＜[AgAg]，可认为[AgAg]≈1则：Kf=[Agi·][VAg′]；又：[Ag·i]=[VAg′]……（4-35）第36页，共73页，星期日，2025年，2月5日*3、组成缺陷和电荷缺陷（1）五价磷掺入到单晶硅中，形成n型半导体，平衡常数为：（2）三价硼掺入到单晶硅中，形成P型半导体，平衡常数为：第37页，共73页，星期日，2025年，2月5日*一．固溶体液体有纯净液体和含有溶质的液体之分，固体也有纯晶体和含有杂质的固体溶液之分。固溶体——把含有外来杂质原子（或离子，分子），但并不破坏晶体结构，仍然保持一个晶相的晶体称为固体溶液，简称固溶体。把原有的晶体看作溶剂，外来原子看作溶质，则形成固溶体的过程是个溶解过程。§4-