第二章 精细有机合成基础.pptVIP

SN1与E1竞争。第62页，共114页，星期日，2025年，2月5日第63页，共114页，星期日，2025年，2月5日2．3芳香族取代理论2．3．1反应历程大部分情况下，形成π-complex阶段对总的反应速度，产物的结构和组成没有影响，因此在讨论反应历程时常将其省略。第64页，共114页，星期日，2025年，2月5日σ-complex不稳定，两种反应途径：1、快速脱去H+，形成ArE，k2≥k1、k-1；2、快速脱落E+，恢复为ArH，k-1≥k2。第一步第二步第65页，共114页，星期日，2025年，2月5日氢H、氘D、氚T，三种同位素和碳所形成的C-H、C-D、C-T键的断裂速度不同，质量大的断键较慢，这种反应速度的差异，称动力学同位素效应。断键速度C-H比C-D快7倍，kH/kD≈7C-H比C-T快20倍，kH/kT≈20实验中通过测同位素效应（isotopiceffect）来判断。第66页，共114页，星期日，2025年，2月5日例1：苯-T，甲苯-T，HNO3-H2SO4，kH/kT1.2硝基苯-D5，HNO3-H2SO4，kH/kD≈1.0上两例中，没有同位素效应。K2≥k-1、k1,生成σ-complex是慢速度，是速度控制步骤。第67页，共114页，星期日，2025年，2月5日例2：2-萘酚-8-磺酸-1D，C6H5N2+，kH/kD≈6.28位的磺酸基体积大，空间阻碍。脱质子速度慢，是速度控制步骤，即K2≤k-1、k1，有同位素效应。第68页，共114页，星期日，2025年，2月5日1，3，5-三叔丁基苯-T，Br2，kH/kT≈10.0空间阻碍第69页，共114页，星期日，2025年，2月5日例3：硝基苯-D5，H2SO4-SO3，kH/kD≈1.6～1.7，有中等同位素效应，此时k2≈k-1，脱质子是部分控制速度的阶段。第70页，共114页，星期日，2025年，2月5日影响因素：1、已有取代基的性质(最重要)；2、亲电试剂的性质；3、反应的可逆性；4、反应条件（温度、催化剂、溶剂等）。2．3．2苯的二元亲电取代的定位规律第71页，共114页，星期日，2025年，2月5日邻对位定位基最强O-+I，+M活化基强NR2，NHR，NH2，OH，OR-I，+M，但|-I||+M|??*+I中OCOR，NHCOR弱NHCHO，C6H5，*CH3，*CR3弱F,Cl,Br,I,CH2Cl,CH=CHCOOH，CH=CHNO2-I，+M，但|-I||+M|钝化基间位定位基强CORCHO,COORCONH2，COOH，SO3H，CN，NO2-I，-M最强NH3+，NR3+-I?第72页，共114页，星期日，2025年，2月5日2．3．3影响苯的二元产物异构体比例的因素（1）已有取代基的空间效应和电子效应（2）亲电试剂的空间效应和电子效应（3）反应条件的影响第73页，共114页，星期日，2025年，2月5日（1）已有取代基的空间效应和电子效应体积增大，邻位减少（在电子效应相近时成立）。?邻/对注：用CH3COONO2，在0℃硝化甲苯1.66乙苯0.90异丙苯0.41叔丁苯0.12第74页，共114页，星期日，2025年，2月5日如电子效应相差大时，以电子效应为主。?邻/对注：用HNO3+67.5%H2SO4，在25℃硝化氟苯0.15氯苯0.55溴苯0.77碘苯0.83+MFClBrI随π键传递，对邻、对位影响相同；-IFClBrI随σ键传递，对邻位影响较大。第75页，共114页，星期日，2025年，2月5日（2）亲电试剂的空间效应和电子效应E+体积越大，位阻越大，邻位生成量减少。已有取代基Cl2邻/对Br2邻/对OH10.11NHAc0.430OCH30.270.04CH3