芳香族化合物取代反应.ppt

第1页，共40页，星期日，2025年，2月5日苯环的离域π轨道第一节芳环上的亲电取代反应芳环上离域的π电子的屏蔽作用，易于亲电试剂的进攻，发生亲电取代反应;只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。亲电试剂是正离子或偶极分子中正的一端第2页，共40页，星期日，2025年，2月5日一、反应机理加成－消除机理决定反应速度的一步是E+进攻苯环，反应结果得到的是取代产物，故称为苯环上的亲电取代反应。（electrophilicsubstitution?缩写为SE）。-H+第3页，共40页，星期日，2025年，2月5日一般来说，π络合物的形成是可逆的；?络合物的形成基本上是不可逆的，且通常是速度的控制步骤。π络合物?络合物第4页，共40页，星期日，2025年，2月5日π络合物是通过电荷转移形成的，因此也叫电荷转移络合物。亲电试剂位于苯环中心且垂直于苯环平面的直线上第5页，共40页，星期日，2025年，2月5日亲电取代反应中生成π络合物这一事实在实验中已经得到证实它在500nm有吸收，而苯在297nm处的吸收峰不复存在在π络合物的形成中，苯和试剂通过电荷转移而结合是非常松弛的，多数情况下，络合物不稳定,能迅速分解，各组分之间很快达到平衡。棕红色第6页，共40页，星期日，2025年，2月5日在BF3存在下，三甲苯和氟乙烷在-80℃反应，可分离出熔点为-15℃的中间体熔点为-15℃?络合物第7页，共40页，星期日，2025年，2月5日1.第一类定位基(即邻对位定位基)―O-、―N(CH3)2＞―NH2＞―OH＞―OCH3＞―NHCOCH3＞―OCOCH3＞―CH3＞―Cl＞―Br＞―I、―C6H5┄等。二、亲电取代反应定位基的定位效应（一）苯环上取代反应的定位规则—两类定位基其特点为：使苯环活化，具有带负电荷的离子或与苯环直接相连的原子带有未共用电子对，且以单键与其它原子相连或与苯环的大π键发生σ,π–超共轭效应或具有碳碳重键第8页，共40页，星期日，2025年，2月5日2.第二类定位基（即间位定位基）―N+(CH3)3＞―NO2＞―CN＞―SO3H＞―CHO＞―COOH＞―COOR＞―CONH2＞―+NH3等.其特点是：使苯环钝化，具有带正电荷的正离子或与苯环直接相连的原子以重键与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子（二）定位效应的影响因素①电子效应和共轭效应的影响第9页，共40页，星期日，2025年，2月5日类别性质取代基电子效应邻对位取代基致活致钝最强强中弱弱间位取代基致钝强最强+I:供电诱导;-I:吸电诱导;+C:供电共轭;-C:吸电共轭+I+C+C＞-I+I+C＜-I-C-I-I常见取代基定位效应第10页，共40页，星期日，2025年，2月5日②空间效应的影响空间效应亲电试剂和苯环上原有的取代基的体积越大，对位产物越多：第11页，共40页，星期日，2025年，2月5日如果芳环上原有基团与新引入基团的空间位阻都很大时，对位产物几乎为100%。第12页，共40页，星期日，2025年，2月5日③溶剂效应19CH3COCl-AlCl3被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。第13页，共40页，星期日，2025年，2月5日④螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。用N2O5硝化比用HNO3/H2SO4硝化有较高的邻对位比，后者是邻位32%，对位59%。第14页，共40页，星期日，2025年，2月5日⑤原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成产物的难易程度。容纳正电荷的能力:(CH3)3C-(CH3)2CH-CH3-。第15页，共40页，星期日，2025年，2月5日三、亲电试剂及亲电取代亲电试剂生成形式第16页，共40页，星期日，2025年，2月5日**■亲电取代反应举例第17页，共40页，星期日，2025年，2月5日●亚硝基活性较小，只有硝基的10-14，只有活性较大的芳烃才能发生亚硝化反应。●使用氯磺酸与苯反应，很容易得到苯磺酰氯。第18页，共40页，星期日，2025年，2月5