高等化工热力学第2章.pptVIP

2.4正则配分函数由正则配分函数确定最可几宏观状态对应的nAB根据式(2-28)，最可几宏观态应是加和项取极大值的宏观态，将其对nAB求导并取零所以（b）式与2.3节的结果是相同的。第二章配分函数、分子间作用力和位形性质*第61页，共88页，星期日，2025年，2月5日2.4正则配分函数三、由正则配分函数计算系统的热力学性质孤立系统分子体系的随机性与熵的关系第二章配分函数、分子间作用力和位形性质系综构成了孤立超级系统对于系综来说，总熵应该是每一个成员的熵乘以它在系综中所占的分率再进行总的加和，即：系综(恒T,V.N)微观态处于不同能级、不等几率孤立系统(恒U,V.N)微观态等能量、等几率孤立系统仅相当于系综中的一个成员（标本）。*第62页，共88页，星期日，2025年，2月5日2.3微观配分函数根据式（2-3）和可以导出书P83式（2-5）~（2-9）。第二章配分函数、分子间作用力和位形性质*第29页，共88页，星期日，2025年，2月5日2.3微观配分函数二、宏观态的几率由于分子的运动，热力学系统可以从一个微观态变化到另一微观态。同时，它也可从一个宏观态变化到另一宏观态。对于孤立系统而言，尽管其微观态是等几率的，但由于其宏观态所包含的微观状态数不同，所以其宏观态出现的几率往往是不等的。1.两晶体构成的一个孤立系统我们假设在两个接触的晶体中所有可能的配偶对（白-白，白-黑，黑-黑）的分子间能量均相等,则作为一个整体，其能量和质量都是常数，因此可看成孤立系统。第二章配分函数、分子间作用力和位形性质*第30页，共88页，星期日，2025年，2月5日2.3微观配分函数上一节已讨论了该系统可能出现的宏观状态和每一宏观状态所包含的微观状态数。由此，可得到每一宏观态出现的几率如表所示。第二章配分函数、分子间作用力和位形性质宏观状态包含的微观状态数出现的几率a11/70b1616/70c3636/70d1616/70e11/70∑701*第31页，共88页，星期日，2025年，2月5日2.3微观配分函数上表所例结果说明：(1)c所包含的微观状态数最多，其出现的几率最大；(2)当粒子数增大时（系统变大），宏观状态间几率的差别迅速增加。热力学系统的分子数很多，因此包含最多微观态的宏观态几率趋近于1，往往成为唯一值得考虑的状态；而其它宏观态的总几率趋于零，完全可以忽略不计。了。第二章配分函数、分子间作用力和位形性质*第32页，共88页，星期日，2025年，2月5日2.3微观配分函数2.M个气体分子在分为两个完全相等的半空间中的分布情况设气体分子可辨认，无差别，且密度足够小，分子间作用力可忽略不计。作为一个整体，系统的内能、体积及质量均为常数，可视为孤立系统。由于每个分子的微观状态数均为2（在任一半空间出现的几率都为1/2）所以体系微观状态总数为2M设有m1个分子在半空间1中，m2个分子在半空间2中。那么M=m1+m2一个宏观态所包含的微观态数则为第二章配分函数、分子间作用力和位形性质*第33页，共88页，星期日，2025年，2月5日2.3微观配分函数当m1变化时，一个宏观态所含的微观状态数显然是不同的，那么体系的总微观状态数应该对加和。即 根据二项式定理，可得 第二章配分函数、分子间作用力和位形性质排列：全排列：组合：*第34页，共88页，星期日，2025年，2月5日2.3微观配分函数在可能出现的宏观态中，寻找含有最多微观态的宏观态及其相应的微观状态数。它应满足则由(a)式和Stirling公式，得则第二章配分函数、分子间作用力和位形性质Stirling公式可以把简化为*第35页，共88页，星期日，2025年，2月5日2.3微观配分函数即最可几宏观态为它所含有的微观状态数为简化则比较(b)和(d)式可看出，第二章配分函数、分子间作用力和位形性质*第36页，共88页，星期日，2025年，2月5日2.3微观配分函数这个等式并不严密，其原因是我们采用了Stirling近似公式，但该近似式对大数的近似程度是很高的。热力学系统的总和值