高等有机化学芳香族化合物亲电取代反应.pptVIP

④、溶剂效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间效应使它进入1位。19第30页，共65页，星期日，2025年，2月5日⑤、螯合效应：能够发生螯合效应的条件：1〕杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。用HNO3/H2SO4硝化时，邻位32%，对位59%。第31页，共65页，星期日，2025年，2月5日⑥、原位取代(Ipso取代):在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用效应：原位取代的难易，取决于离去基团容纳正电荷的能力和生成产物的难易程度。异丙基容纳正电荷的能力比甲基强，且它容易转变成丙烯，但甲基不能，所以异丙基被取代。第32页，共65页，星期日，2025年，2月5日另外，反应温度、催化剂对异构体的比例也有一定的影响。如：第33页，共65页，星期日，2025年，2月5日四分速率因子（f）分速率因子（f）一取代苯进行再取代时，在某一位置上进行取代的速率与苯在一个位置上进行取代的速率之比。即：以苯的六个位置之一为比较标准，衡量取代苯中某个取代位置的反应活性的数值。第34页，共65页，星期日，2025年，2月5日通过竞争反应来进行:将一取代苯PhZ和苯PhH的等量混合物，在同一均相溶液中与不足量的亲电试剂反应，待竞争反应趋于完成后，得到产量的比值，因为试剂不足量，故产量的比例反应了一取代苯与苯的反应速率常数比kPhZ/kPhH。计算f的方法测定：一取代苯进行再取代时的总速率常数kPhZ苯在同样条件下进行取代时的速率常数kPhH最后得到比值：kPhZ/kPhH再通过HPLC得到邻、间、对位二取代产物的相对含量（w%）。第35页，共65页，星期日，2025年，2月5日分速度因数(f)=取代苯总速率×邻(间、对)位产物一个位置的百分比苯总速率×1/6其中，1/6=苯一个位置产物的百分比整理得:其中，y=2（邻位o）2（间位m）1（对位p）w%是测得的取代苯邻位（对、间）产物总量的百分比f=K取代×w%/yK苯/6=K取代/y×w%K苯/6第36页，共65页，星期日，2025年，2月5日当f1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。K取代/y×w%K苯/6第37页，共65页，星期日，2025年，2月5日例如：在硝酸与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍取代产物的百分比为：邻对间63％34％3％分速率都大于1，说明甲基活化了苯环的所有位置，尤其是邻位和对位。KPhZKPhH×w%6y×KPhZ/y×w%KPhH/6=第38页，共65页，星期日，2025年，2月5日氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯的三个分速度因数均小于1，说明氯原子钝化苯环上所有位置，尤其是间位（fmfp）。苯甲醚：fp≈fo1，fm1，第39页，共65页，星期日，2025年，2月5日芳烃的化学性质主要是芳香性，即易进行取代反应，而难进行加成和氧化反应。五、单环芳烃的化学性质（一）亲电取代反应第40页，共65页，星期日，2025年，2月5日1．硝化反应浓H2SO4的作用——促使+NO2离子（硝基正离子）的生成硝化反应历程：第41页，共65页，星期日，2025年，2月5日硝基苯继续硝化比苯困难烷基苯比苯易硝化第42页，共65页，星期日，2025年，2月5日2．卤代反应反应历程：HBr第43页，共65页，星期日，2025年，2月5日烷基苯的卤代两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在α碳原子上第44页，共65页，星期日，2025年，2月5日3．磺化反应烷基苯比苯易磺化第45页，共65页，星期日，2025年，2月5日磺化反应历程：磺化反应是可逆的，苯磺酸与稀硫酸共热时可水解脱下磺酸基。此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。第46页，共65页，星期日，2025年，2月5日第1页，共65页，星期日，2025年，2月5日苯环的离域π轨道§1、芳环上的亲电取代反应