第三章 紫外光谱.pptVIP

非单色光作为入射光引起的偏离假设由波长为λ1和λ2的两单色光组成的入射光通过浓度为c的溶液，则：A1＝lg（Ｉo1/Ｉt1）＝ε1bcA2＝lg(Ｉo2/Ｉt2）＝ε2bc故：式中：Ｉo1、Ｉo2分别为λ1、λ2的入射光强度；Ｉt1、Ｉt2分别为λ1、λ2的透射光强度；ε1、ε2分别为λ1、λ2的摩尔吸光系数；因实际上只能测总吸光度A总，并不能分别测得A1和A2，故第30页，共57页，星期日，2025年，2月5日A总＝lg（Ｉo总/Ｉt总)＝lg(Io1+Ｉo2)/(Ｉt1+Ｉt2）＝lg(Io1+Ｉo2)/(Ｉo110-ε1bc+Ｉo210-ε2bc）令：ε1-ε2＝??；设：Ｉo1＝Ｉo2A总＝lg(2Io1)/Ｉt1(1＋10?εbc）＝A1+lg2-lg(1＋10?εbc)讨论:第31页，共57页，星期日，2025年，2月5日A总=A1+lg2-lg(1＋10?εbc)(1)??=0；即：?1=?2=?则：A总＝lg（Ｉo/Ｉt）＝?bc(2)??≠0若??＞0；即?1＞?2；??bc＞0,lg(1＋10??bc)值随c值增大而增大，则标准曲线偏离直线向c轴弯曲，即负偏离；反之，则向A轴弯曲，即正偏离。第32页，共57页，星期日，2025年，2月5日讨论:

A总=A1+lg2-lg(1＋10?εbc)

(3)｜??｜很小时，即ε1≈ε2：可近似认为是单色光。在低浓度范围内，不发生偏离。若浓度较高，即使｜??｜很小，A总≠Ａ1，且随着c值增大，A总与A1的差异愈大，在图上则表现为A—c曲线上部(高浓度区)弯曲愈严重。故朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。(4)为克服非单色光引起的偏离，首先应选择比较好的单色器。此外还应将入射波长选定在待测物质的最大吸收波长且吸收曲线较平坦处。第33页，共57页，星期日，2025年，2月5日(2)化学性因素朗—比耳定律的假定：所有的吸光质点之间不发生相互作用；假定只有在稀溶液(c10-2mol/L)时才基本符合。当溶液浓度c10－2mol/L时，吸光质点间可能发生缔合等相互作用，直接影响了对光的吸收。故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液。溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学平衡时。使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。例：铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡：CrO42-＋2H＋=Cr2O72-＋H2O溶液中CrO42-、Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。故此时溶液pH对测定有重要影响。第34页，共57页，星期日，2025年，2月5日影响紫外吸收光谱的因素溶剂对吸收波长的影响分子离子化对吸收波长的影响共轭体系对吸收波长的影响第35页，共57页，星期日，2025年，2月5日溶剂对吸收波长的影响溶剂极性对n→π＊跃迁谱带的影响；溶剂极性对π→π＊跃迁谱带的影响；测定用溶剂的选择第36页，共57页，星期日，2025年，2月5日溶剂极性对n→π＊跃迁谱带的影响n→π＊跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向蓝移。一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm；如该为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。增大溶剂的极性会引起n→π＊跃迁的吸收谱带蓝移的原因是什么？第37页，共57页，星期日，2025年，2月5日第38页，共57页，星期日，2025年，2月5日溶剂极性对π→π＊跃迁谱带的影响π→π＊跃迁的吸收谱带随溶剂极性的增大而向红移，一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使得谱带红移10～20nm。增大溶剂的极性引起π→π＊跃迁吸收谱带红移的原因如下：第39页，共57页，星期日，2025年，2月5日第40页，共57页，星期日，2025年，2月5日第三章紫外光谱第1页，共57页，星期