第八章 金属金属多重键化学.pptVIP

金属-金属四重键3.含芳香环体系的配体Cr还能和某些芳香环体系的配体形成四重键化合物．若干相应的阴离子配体第30页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料能够合成一系列含芳香环配体的四重键化合物．例：第31页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键以Cr2(O2CCH3)4或其它Cr的化合物为原料能够合成一系列含芳香环配体的四重键化合物．例：第32页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键大多数这类化合物中的Cr—Cr距离此羧基化合物的短得多例:Cr—Cr距离Cr2(DMP)4(图) 184.7pmCr2(TMP)4 184.9pmCr2(MMP)4 182.8pmCr2(map)4 187.0pm*“超短键”---M—M距离小于190pmCr2(dmhp)4 190.7pmCr2(chp)4 195.5pm具有Cr—Cr超短键的分子无轴向配体分子间不缔合成长链． *原因:空间位阻使它们不可能利用Cr—Cr键轴方向上的配位位置．第33页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键铬(II)以外，钼(II)和钨(II)也能形成类似的四重键化合物例:第34页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键金属—金属四重键的波谱研究及其它1.单晶偏振电子吸收光谱的研究金属—金属四重键基态的电子构型 σ2π4δ2最低激发态的电子构型 σ2π4δδ*最低的电子跃迁:δ?δ*这种跃迁对于电子吸收光谱是允许的．按照分子轨道理论的计算以及低温单晶偏振电子吸收光谱的研究测定了若干四重键化合物的跃迁能，从而赋予金属—金属四重键的定性分子轨道能级图(图)某种定量的含义．第35页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键第36页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键其些含双齿配体的四重键化合物M2X4[LL]2中，由于空间位阻的关系，两部分MX2[LL]分子片发生相对转动，成为部分交错的构型．扭曲削弱了δ键的强度，增长M—M距离，降低δ?δ*跃迁能电子吸收光谱对一系列Mo2X4[R2P(CH2)nPR2]2型化合物的研究表明，不仅Mo一Mo键长能够作为δ键强的量度，δ?δ*跃迁能也能够作为δ键强的一种量度，因为随着组曲角的增大，δ?δ*跃迁能降低．第37页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键第38页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键2.Raman光谱的研究铼和钼的四重键化合物在Raman光谱的低频范围出现强的谱带，相应于金属—金属键的伸缩振动，这种完全对称的伸缩振动的红外光谱中却是选律禁止的．因此，预期Raman光谱对鉴定高度对称的四重键二聚体有特殊重要的意义．第39页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键3.自洽场—Xα—散射波法的计算计算结果示于图取δ轨道的能级为0．从最低空轨道(LUMO)往下，轨道能量依次降低的顺序为：第40页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键轨道的等密度图 α第41页，共58页，星期日，2025年，2月5日第1页，共58页，星期日，2025年，2月5日第八章金属-金属多重键化学金属-金属单键．金属-金属多重键：二重键、三重键或四重键等．1963年[Re3Cl12]3- Re＝Re二重键(C5H5NH)HReCl4 Re-Re:222pmKReCl4.H2O Re-Re:224pm Re---Re四重健 铼(III)而并非铼(II)1966 Re2CI5(CH3SCH2CH2SCH3)2 Re---Re三重健第2页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键金属-金属四重键类型: a p d迄今为止，所有的金属-金属四重键全部发生在过渡金属原子之间，不言而喻，金属原子间的四重镀必定以d轨道或d轨道和f、g等轨道参与成键．第3页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键若只考虑d轨道之间的重叠，则可得到一定性或半定量的图象．当两金属原子互相靠拢，d轨道的对称性决定了它们之间的重叠只可能采取五种方式(图)．第4页，共58页，星期日，2025年，2月5日金属-金属四重键分子轨道的能量与其重叠积分成比例d轨道之间的重叠度按以下顺序依次增加，即： dpa 则轨道的能量应按下列顺疗依次升高