化学反应平衡常数.pptVIP

第1页，共14页，星期日，2025年，2月5日一．由配分函数求平衡常数Kp0:理想气体反应的平衡常数可由下式求得: -RT㏑Kp0=△rGm0 =∑?i?i0 =-RT∑?i㏑(qi0/NA) ∴ Kp0=∏(qi0/NA)?i如有反应: aA+bB=cC+dD Kp0=[(qC0)c(qD0)d]/[(qA0)a(qB0)b](NA)-∑?i qi=qi*.e-∈0/kT ∴ Kp0=∏(qi*/NA)?i.e-?U0/RT △U0=∑?iNA∈i,0 =∑?iUi,0(m)Ui,0(m)：1moli气体分子的各运动形态均处于基态能级具有的能量.§8．化学反应平衡常数第2页，共14页，星期日，2025年，2月5日例:求H2(g)+D2(g)=2HD(g)的Kp0?已知：△U0=656.9J.mol-1 H2D2HD σ:221 ?r:85.4K42.7K64.0K (可以忽略核、电子、振动运动的贡献)解:将有关数据代入平衡常数的统计力学表达式:第3页，共14页，星期日，2025年，2月5日将具体数据代入计算式: Kp0=[32/(2×4)]3/2×(2×2/1)×(85.4×42.7/64.02)×e-656.9/RT =4.249×e-79.01/T代入温度的值,可得不同温度下的反应平衡常数: Kp0(计)Kp0(测) 195K:2.832.95 298.15K:3.263.28 670K:3.783.78 以上说明温度愈高,理论计算值与实验值愈相近,这是因为,温度愈高,实际反应体系愈接近于理想气体,故计算值与实际测定值愈接近.第4页，共14页，星期日，2025年，2月5日三．由自由能函数与热函函数求Kp0:用配分函数可以直接求化学反应的平衡常数,但计算相当麻烦.人们已经将常见物质的统计数据列成表格,以方便研究者使用.为了计算的方便,定义了两个新的热力学函数: 自由能函数: [Gm－Um(0)]/T=-Rlnq*/NA 热函函数: [Hm－Um(0)]/T=RT(?lnq/?T)V,N+R由热函函数及反应焓变可以求得?rHm0求?rUm0(0K).由自由能函数可以求得平衡常数Kp0. -RlnKp0=?rGm0/T =?[Gm0(T)－Um0(0)/T]+?rUm0/T ∵ ?rHm0=?[[Hm0(T)－Um0(0)]/T]·T+?rUm0 ∴ ?rUm0(0K)=T{?rHm0(T)/T－?[Hm0(T)－Um0(T)]/T}先由反应焓变?rHm0和热焓函数求出反应的?rUm0(0K),再由?rUm0(0K)和物质的作用力函数求出反应的平衡常数.第5页，共14页，星期日，2025年，2月5日例1：求反应 CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)1000K的Kp0? 已知: ?rHm0(298.15K)=206.146kJ·mol-1COH2CH4H2O(Gm0－Um0(0)/T)1000K: -204.43-136.97-199.36-197.10(Hm0－Um0(0)/T)298.15K: 29.08428.39933.63533.195解: 求?rUm0(0K) ?rUm0(0K)=?rHm0(T)－298.15×?[Hm0－Um0(0)/298.15] =206146－298.15×(29.084+3×28.399－33.635－33.195) =191998J·mol-1由自由能函数求Kp0: -R㏑Kp0=?[Gm0－Um0(0)/T]+?rUm0