第一章高聚物的链结构.pptVIP

（2）杂链高分子（Heterochainpolymer）当主链中含有C－O，C－N，Si－O等键时，柔顺性好。这是因为O、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si－O－Si的键角也大于C－C－C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。柔顺性比较：第91页，共157页，星期日，2025年，2月5日（3）主链中含孤立双键主链上含有孤立双键，键角大，双键两侧取代基少，使得孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，分子柔顺性最好键角较大，为120o双键上只有一个H或取代基例如：聚－1，4－异戊二烯第92页，共157页，星期日，2025年，2月5日主链中含共轭双键主链上形成不对称的π电子云，高分子呈刚性。例如：聚乙炔聚苯第93页，共157页，星期日，2025年，2月5日（4）主链中有芳环或杂环聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）全梯形吡隆第94页，共157页，星期日，2025年，2月5日第95页，共157页，星期日，2025年，2月5日2、侧基的影响在高分子链中引入极性取代基，将增加分子内的相互作用；引入非极性取代基，取代基体积较大时也将影响单键的内旋转。（1）取代基的极性取代基的极性越强，非键合原子间的相互作用越强，内旋转受阻，分子链的柔性变差。第96页，共157页，星期日，2025年，2月5日思考：对PBD、PIP、CR的柔顺性排序？取代基极性：PBDPIPCR分子链柔性：PBDPIPCR第97页，共157页，星期日，2025年，2月5日（2）取代基沿分子链排布的距离若极性取代基沿分子链的排布十分邻近，非键合原子间呈现斥力，这类分子链的柔性较小。第98页，共157页，星期日，2025年，2月5日（3）取代基的空间排布第99页，共157页，星期日，2025年，2月5日第100页，共157页，星期日，2025年，2月5日（4）取代基的体积非极性取代基对分子链柔性的影响主要是空间位阻效应，取代基的体积增大，空间位阻增大，内旋转困难，分子链的柔性减小。第101页，共157页，星期日，2025年，2月5日3、远程结构及其他因素的影响分子链的长短、支化与交联、分子间作用力、结晶等都会影响分子链的柔性。分子链的长短一般分子链越长，构象数越多，链的柔顺性越好。支化和交联支链长，柔性降低。交联度增加，柔性降低。分子间作用力越大，聚合物分子链所表现出的柔性越小。第102页，共157页，星期日，2025年，2月5日第103页，共157页，星期日，2025年，2月5日关于结晶与柔顺性分子结构越规整，结晶能力越强。高分子链一旦结晶，链的柔顺性就表现不出来，聚合物呈刚性。思考：分子链的柔顺性越好，则高聚物材料越柔软，对吗？第104页，共157页，星期日，2025年，2月5日（二）外界条件的影响1、温度温度升高，分子热运动能量增加，内旋转变得容易，构象数增加，链的柔顺性增加！2、外力3、溶剂溶剂分子和高分子链之间的相互作用对高分子的形态也有十分重要的影响外力作用下，高分子链从一种平衡构象向另一种平衡态构象转变的难易程度称为动态柔顺性？、第105页，共157页，星期日，2025年，2月5日三、高分子柔性的表征高分子柔性的大小，有定性和定量表示两个方面1、统计热力学的表示方法：（1）内旋转位垒（△E）：△E高，柔性差（2）构象数（ω）：ω越大，柔性越大（3）构象熵（S）：S=klnω（玻尔兹曼公式）ω→1S→0高分子链呈刚性ω→∞S→∞高分子链很柔1ω∞0S∞高分子刚性适中第106页，共157页，星期日，2025年，2月5日2、构象统计表示法：（1）用均方末端距（均方回转半径）表示在两种高聚物分子量相同的条件下，均方末端距越小，链越柔顺。在两种高聚物分子量不同的条件下，用无扰尺寸（A）表示，无扰尺寸A越小，链越柔顺。无扰均方末端距第107页，共157页，星期日，2025年，2月5日（2）空间位阻参数（刚性因子）键数和键长一定时，链越柔，其均方末端距越小。因此可以用实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距之比—刚性因子，作为分子链柔性的量度。越大，柔性差；越小，柔性好。第108页，共157页，星期日，2025年，2月5日（3）用链段的长短表示：第109页，共157页，星期日，2025年，2月5日第四节高聚物的聚集态