第二章第三节有机合成策略.pptVIP

例如第31页，共47页，星期日，2025年，2月5日二苯基乙二酮（苯偶酰）类化合物用碱处理时，重排成二苯基－α－羟基酸（二苯乙醇酸）型化合物的反应称为二苯基乙二酮－二苯基乙醇酸型重排。

如下反应：

二苯基乙二酮－二苯乙醇酸

型重排第32页，共47页，星期日，2025年，2月5日1．反应机理

第33页，共47页，星期日，2025年，2月5日2．影响因素

（1）碱该反应所用的碱主要是苛性碱。

将α-二酮类化合物与KOH共熔，或与浓KOH醇溶液共热，或与70％NaOH的水溶液共热，均可引起该重排反应。

（2）α-二酮的结构

芳香族α-二酮

对位或间位有吸电子基，有利于反应进行；

对位和间位有给电子基时，不利于反应进行；

邻位取代基，立体位阻较大，使反应速度减慢。

第34页，共47页，星期日，2025年，2月5日脂肪环的α-二酮类化合物通过该重排反应，可以发生缩环第35页，共47页，星期日，2025年，2月5日第1页，共47页，星期日，2025年，2月5日2.3分子重排概述反应基质分子在进攻试剂或反应介质的影响下，其中的原子或基团在分子中发生移位或碳骨架发生改变，从而生成与原反应基质分子结构不同的新的分子，这类反应称为分子重排反应。

第2页，共47页，星期日，2025年，2月5日2.3.1重排反应分类：

1.根据AB之间的位置

1,2迁移和非1,2迁移重排

2.根据迁移起点和终点原子种类

从碳原子到碳原子的重排，

碳原子到杂原子的重排，

从杂原子到碳原子的重排。第3页，共47页，星期日，2025年，2月5日2.3.2根据反应机理

亲核重排:迁移基带着一对成键电子向缺电子的原子进行迁移：

亲电重排:带着正电荷的迁移基团向富电子的原子进行迁移

自由基重排:在该重排中，首先形成自由基，然后迁移基团带着一个电子进行迁移，生成新的自由基。自由基重排应用较少。第4页，共47页，星期日，2025年，2月5日2.3.3亲核重排反应重排过程,Z带着一对电子从原子C迁移到另一个缺少一对电子的原子A上。多数亲核重排是1,2-重排，即基团的迁移发生于相邻的两个原子间。上式中，A为C、N、O等原子，而Z为X、O、S、N、C、H等原子。?重排后的分子与反应体系的负性部分结合生成重排取代产物或失去质子生成重排消除产物。第5页，共47页，星期日，2025年，2月5日例如，重排到缺电子的碳正离子上第6页，共47页，星期日，2025年，2月5日2.3.4亲核重排反应类型（一）涉及碳正离子的重排反应

?Pinacol(频哪醇)重排反应

?Wagner-Meerwein（瓦格纳尔—梅尔外茵）重排

?Demyannov(捷姆扬诺夫)重排反应

（二）涉及缺电子氮的重排Hofmann（霍夫曼）重排Beckmann（贝克曼）重排

（三）涉及缺电子氧的重排

?Baeyer-Villiger（拜耳—维利格）

烃基氢过氧化物重排第7页，共47页，星期日，2025年，2月5日例：片呐醇重排（Pinacol）合成a位为季碳的醇，醛，酮Pinacol(频哪醇)重排反应

第8页，共47页，星期日，2025年，2月5日1．反应机理：(亲核取代）

第9页，共47页，星期日，2025年，2月5日2．重排反应的主要条件

（1）催化剂：

酸性催化剂，最常用的是硫酸。盐酸、草酸、碘－醋酸、醋酸、乙酰氯、二氧化硅－磷酸、磺酸等也可代替硫酸，可以得到相同的结果。

第10页，共47页，星期日，2025年，2月5日（2）温度：

低温下用酸处理时，重排反应优先于单纯的脱水反应；

较高温度和强酸条件下，可以发生脱水反应，生成二烯烃。这是Pinacol重排反应的主要副反应。

第11页，共47页，星期日，2025年，2月5日3．反应物结构的影响

（1）四取代邻二叔醇、

(2）三取代邻二叔醇、

（3）羟基位于酯环上的邻二叔醇重排

(4）Semipinacol重排

第12页，共47页，星期日，2025年，2月5日（1）四取代连乙二醇（或称邻二叔醇）的重排

取代基不相同时，在重排反应中何种基团迁移首先取决于正碳离子的稳定性，再取决于基团迁移能力的大小。

重排反应中的迁移基团：通常是芳基的迁移能力大于烷基，氢的迁移能力不确定，有时比芳烃还要大，有时却比烷基要小第13页，共47页，星期日，2025年，2月5日对称的邻二叔醇重排

生成相同的碳正