第九章络合物配合物xz.pptVIP

1dm3溶液中要求KCN的浓度为:xKCN=0.02+3.01×10－5≈0.02mol?dm-3结论：络合反应与沉淀反应交叉而发生多重平衡时，反应方向总是向着生成更难溶解的沉淀或更稳定的络离子方向进行。Kspθ(AgI)×Kfθ[Ag(CN-)2]-第31页，共62页，星期日，2025年，2月5日4.络合与氧化还原平衡【例9.6】求[Ag(CN)2]－+e=Ag+2CN－的标准电极电势E?。【解】求E?[Ag(CN)2]-/Ag实际上是求Ag++e=Ag（s）的电极电势E(Ag+/Ag),E(Ag+/Ag)=E?(Ag+/Ag)Ag++2CN-[Ag(CN)2]-Kfθ[Ag(CN)2]-＝1.3×1021E?(Ag+/Ag)＝0.7796V第32页，共62页，星期日，2025年，2月5日E(Ag+/Ag)=E?(Ag+/Ag)E?[Ag(CN)2]-/Ag＝-0.451V★生成的络合物越稳定，体系中氧化型金属离子浓度越小，电极电势降低得越多，因此，络合反应可影响氧化还原反应的完成程度，甚至可影响氧化还原反应的方向。1/Kfθ第33页，共62页，星期日，2025年，2月5日5.络合与酸碱平衡【例9.7】在[Ag(NH3)2]+的溶液中加入酸时，将发生什么变化？Kfθ[Ag(NH3)2]+＝1.1×107KbθNH3＝1.77×10-5【解】加入酸后，溶液存在两个平衡的竞争：Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+＋H+2NH4+Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+Kfθ[Ag(NH3)2]+⑴第34页，共62页，星期日，2025年，2月5日⑵式－⑴式=(3)式：[Ag(NH3)2]++2H+Ag+(aq)+2NH4+(2)(3)Ag+(aq)+2NH3[Ag(NH3)2]+Kfθ[Ag(NH3)2]+⑴NH4++H2ONH3+H3O+NH3+H3O+NH4++H2O2222第35页，共62页，星期日，2025年，2月5日平衡常数很大，说明H+与Ag+在竞争NH3的过程中，平衡向[Ag(NH3)2]+离解的方向移动。即络离子在酸性条件下不稳定。6.使用稳定常数应注意的问题利用Kfθ可比较络合物稳定性，但必须注意络离子的类型，即配体数目相同才可用Kfθ比较。[Cu(en)2]2+[Cu(NH3)4]2+不同类型Kfθ[Ag(NH3)2]+＝1.1×107Kfθ[Ag(CN)2]-＝1.3×1021[Ag(CN)2]－[Ag(NH3)2]+同类型Kfθ[Cu(en)2]2+＝4.1×1019Kfθ[Cu(NH3)4]2+＝2.1×1013第36页，共62页，星期日，2025年，2月5日9.3络合物形成时性质的改变在溶液中形成络合物时，常常出现颜色的改变、溶解度的改变、电极电势的改变以及pH的改变等现象。1.颜色的改变血红色CuSO4+4NH3[Cu(NH3)4]SO4例：Fe3++nSCN_[Fe(SCN)n](n－3)_深蓝色2.溶解度的改变一些难溶于水的金属卤化物可以溶解于过量的Cl－、Br－、I－、CN－和氨中，形成可溶性的络合物。第37页，共62页，星期日，2025年，2月5日如难溶的AgCl可溶于浓盐酸和氨水中。例：AgCl+2HCl（浓）=[AgCl2]_+H+AgCl+2NH3=[Ag(NH3)2]++2Cl_金和铂之所以能溶于王水Au+HNO3+4HCl=H++[AuCl4]-+NO+2H2O3Pt+4HNO3+18HCl=6H++[