第十六章仪器分析质谱法.pptVIP

有机化合物断裂方式很多，也比较复杂，但仍有几条经验规律可以应用。有机化合物中，C－C键不如C－H键稳定，因此烷烃的断裂一般发生在C－C键之间，且较易发生在支链上。形成正离子稳定性的顺序是三级＞二级＞一级，如2，2′一二甲基丁烷，可以预期在高能离子源中断裂发生在带支链的碳原子周围。形成较稳定的m／z=71或m／z=57的离子.在烃烷质谱中C3H5+、C3H7+、C4H7+、C4H9+（m／z依次为41，43，55和57）占优势，在m／z＞57区出现峰的相对强度随m／z增大而减小，而且会出现一系列m／z相差14的离子峰，这是由于碎裂下来一CH2一的结果。第30页，共63页，星期日，2025年，2月5日在含有杂原子的饱和脂肪族化合物质谱中，由于杂原子的定位作用，断裂将发生在杂原子周围。对于含有电负性较强的杂原子如Cl、Br等，发生以下反应：R＋X→R+＋X·而可以通过共振形成正电荷稳定化的离子时，可发生以下反应第31页，共63页，星期日，2025年，2月5日烯烃多在双键旁的第二个键上断裂，丙烯型共振结构对含有双键的碎片有着明显的稳定作用，但因重排效应，有时很难对长链烯烃进行定性分析。CH3-CH==CH—CH3→CH—CH==C+H含有C＝0的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含C＝0的碎片上：第32页，共63页，星期日，2025年，2月5日苯是芳香化合物中最简单的化合物，其图谱中M+通常是最强峰。在取代的芳香化合物中将优先失去取代基形成苯甲离子，而后进一步形成草嗡离子：因此在苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。第33页，共63页，星期日，2025年，2月5日3．亚稳离子峰若质量为m1的离子在离开离子源受电场加速后，在进入质量分析器之前，由于碰撞等原因很容易进一步分裂失去中性碎片而形成质量为m2的离子，即m1→m2+Δm，由于一部分能量被中性碎片带走，此时的m2离子比在离子源中形成的m2离子能量小，故将在磁场中产生更大偏转，观察到的m／z较小。这种峰称为亚稳离子峰，用m*表示，它的表观质量m*与m1、m2的关系是：m*＝（m2）2/m1式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。第34页，共63页，星期日，2025年，2月5日亚稳离子峰由于其具有离子峰宽大（约2～5个质量单位）、相对强度低、m／z不为整数等特点，很容易从质谱图中观察出来。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，通过对m*峰观察和测量，可找到相关母离子的质量m1与子离子的质量m2，从而确定裂解途径。如在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈412／57，则表示存在分裂：C4H9+→C3H5+＋CH4（m／z=57）（m／z=41）但并不是所有的分裂过程都会产生m*,因此没有m*峰并不意味着没有某一分裂过程。第35页，共63页，星期日，2025年，2月5日4.重排离子峰在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子．质谱图上相应的峰为重排离子峰．转移的基团常常是氢原子．这种重排的类型很多．其中最常见的一种是麦氏重排（Mclaffertyrearrangement）形式可以归纳如下：第36页，共63页，星期日，2025年，2月5日可以发生这类重排的化合物有：酮、醛、酸、酯和其它合羰基的化合物，含P==O，夕S==0的化合物合物以及烯烃类和苯环化合物等．不难看出，发生这类重排所需的结构特征是，分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子．第37页，共63页，星期日，2025年，2月5日5多电荷离子峰一分子失去一个电子后，成为高激发态的分子离子，为单电荷离子．有时，某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为m/ze（z为失去的电子数）的位置上，出现多电荷离子峰．应该指出，多电荷离子峰的质荷比，可能是整数，也可能不是