精细化学品化学还原第六章.ppt

（2）硝基物中杂质影响在硝化产物中含有少量硝基酚，这些杂质对催化剂有显著的毒化作用。如：在用Pd/C催化剂还原二硝基甲苯时，应控制硝基酚含量200mg/kg.当硝基酚含量达到1000mg/kg时，不仅收率很低，产出许多焦油，且催化剂会很快失效。第29页，共71页，星期日，2025年，2月5日对于水溶性硝基化合物（如硝基芳磺酸、硝基芳羧酸）的还原，则应控制原料中无机盐含量在5%以下。（3）混合作用液相加氢还原常常是气-液-固三相反应，因此传质效果如何对反应速度有重要影响。对釜式反应器主要表现在搅拌速度、搅拌器形状及装料系数三个方面。第30页，共71页，星期日，2025年，2月5日（4）温度与压力不同催化剂所要求的反应温度差异较大，一般来说，活性低的催化剂要求较高的反应温度。加氢还原的压力与催化剂的活性密切相关，活性高的贵金属催化剂，可在常压或低压下加氢。采用活性低的骨架镍为催化剂，则需要的压力5~10MPa。第31页，共71页，星期日，2025年，2月5日（5）溶剂进行液相加氢还原常常要加入溶剂以改进传质，最常用的溶剂是醇类，有时也采用芳烃或芳胺。对于含水溶性基团的硝基化合物，可以水作为溶剂如硝基芳磺酸和硝基芳羧酸，。(三)气相加氢还原第32页，共71页，星期日，2025年，2月5日1、特点：优点：不需要使用溶剂，采用较廉价的铜催化剂和常压（或低压）反应，成本比液相法低。不足：反应要使硝基物气化，仅适用于生产苯胺、甲基苯胺及氨基二甲苯等少数芳胺品种。2、反应器主要有流化床和固定床两种。目前工业上大多采用流化床装置，产品质量好，且催化剂单程寿命长，生产持续稳定。第33页，共71页，星期日，2025年，2月5日（1）铜-硅胶载体型催化剂铜-硅胶载体型是最常用的催化剂，其优点是成本低、选择性好；缺点是抗毒性差，极易使催化剂中毒失效，因此加氢还原用的硝基苯均要求以石油苯为原料。催化剂的制法是将硅胶在硝酸铜溶液中浸渍并干燥，使用前用氢活化，其含铜量为14%~16%。第34页，共71页，星期日，2025年，2月5日铜-硅胶载体型催化剂：适宜负荷是0.3~1.2kg/kg?h、反应温度为250~270℃。温度过高，会使催化剂的活性显著下降，并增加副反应。例：当温度超过400℃，会产生以下副反应，释放出苯、氨和甲烷：第35页，共71页，星期日，2025年，2月5日铜-氧化铝（其中含Cu15%、Cr、Ba、Zn各0.3%）、铜-浮石以及硫化物系催化剂（如NiS、MoS3、WS3、CuS等）。硫化物系催化剂具有抗中毒能力。（2）其它催化剂第36页，共71页，星期日，2025年，2月5日有机电解合成是用电子代替化学试剂完成特定的氧化或还原反应，在阳极发生氧化，阴极发生还原。有机电解合成优点：原料价廉、流程短、选择性好、污染小、反应条件温和。二、电解还原(一)现状与前景第37页，共71页，星期日，2025年，2月5日我国的有机电解合成工业从技术和规模上与发达国家尚有相当大的差距。从整个经济发展形势尤其是缓解环境污染考虑，加速发展有机电解合成工业是大势所趋。现状：国外已有四十多种精细化工产品（如对氨基苯甲酸等）采用电解还原路线生产，正在开发中的有机电化产品也为数不少。目前我国利用电解技术生产或正在进行中试的主要产品已超过十种。第38页，共71页，星期日，2025年，2月5日1、对氨基苯酚（1）现状：电解法制对氨基苯酚是一条具有竞争力的工业生产路线，美国、日本均已建厂投产，我国尚处于小试研究阶段。（2）工艺：将硫酸和硝基苯的乙醇溶液在电解槽的阴极室中，在85℃、搅拌和通氮气的条件下恒电流电解，再经后处理，即得白色产品，收率84%，纯度99%。(二)应用实例第39页，共71页，星期日，2025年，2月5日工艺：采用直接电解还原和间接电解还原两种工艺，均可由硝基苯制得对氨基苯酚，二者都有实用价值。其中间接法的电流效率与直接法相当，而单位能耗少，反应温度较低，因而更有利2、对氨基苯甲酸（1）现状：印度已用电解法投产。我国尚处于小试阶段。第40页，共71页，星期日，2025年，2月5日成对法的合成原理：在阳极用Cr6+/Cr3+作氧化媒质，采用槽外式间接电氧化法将对硝基甲苯氧化成对硝基苯甲酸；阴极用Zn2+/Zn作还原媒质，采用槽内式间接电还原