过渡金属配合物的电子光谱.pptVIP

第1页，共34页，星期日，2025年，2月5日摩尔磁化率(?m)：1mol的物质对外加磁场相互作用的能量。是实际测量得到的一定物质的宏观性质，它是微观性质－电子磁矩?的宏观量度。磁矩?与摩尔磁化率?m的关系?m为摩尔磁化率，单位为μB2?K-1(μB为波尔磁子，μB=9.274×10-24J?T-1）??2.84?mT第2页，共34页，星期日，2025年，2月5日 对第一系列过渡金属，轨道运动对磁矩的贡献很小，故可以忽略，?S可由唯自旋公式计算：中心原子的磁矩:中心原子的磁性与电子的轨道运动、自旋运动存在如下关系：?n?n?2??S??4S?S?1??L?L?1??L?S?12S??Si?n??BS?4S?S?1??第3页，共34页，星期日，2025年，2月5日B??84184.2????B??92.5298106.1484.2????对于配合物：K3[Fe(CN)6]对于配合物：K3[FeF6]?3?3例题：经测定得知K3[Fe(CN)6]和K3[FeF6]的?m(25℃)分别为?m=1.41×10-3和14.6×10-3?B2K-1,请判断配合物K3[Fe(CN)6]和K3[FeF6]中心离子的未成对电子数。第4页，共34页，星期日，2025年，2月5日?=1.84?B,?=5.92?B,n≈1n=5 实测的?值1.84?B比按唯自旋公式计算的理论?值1.73?B(n=1)要大一点，这意味着L对磁矩仍有一点贡献，虽然很小。再应用下式：?S?n?n?2?可以计算出中心离子Fe3+的未成对电子数，从而推导配合物的电子结构： ?n?n?2??n?n?2???SS第5页，共34页，星期日，2025年，2月5日例题：根据磁性测定结果知，NiCl42-为顺磁性而Ni(CN)42-为反磁性，试推测它们的几何构型。[解]：Ni2+为(3d)8组态，半径小，其四配位化合物既可呈四面体构型，也可呈平面正方形构型，决定因素是配体间排斥作用的大小。若Ni2+的四配位化合物呈四面体构型，则d电子的排布方式见左下图，配合物因有未成对的d电子而显顺磁性。若呈平面正方形，则d电子的排布方式见右下图： dx2-y2 dxydz2 dxz,dyz t2e第6页，共34页，星期日，2025年，2月5日★配体内部的电子转移光谱。 2.5配合物的电子光谱 过渡金属配合物的电子光谱属于分子光谱,它是分子中电 子在不同能级的分子轨道间跃迁而产生的光谱。 根据电子跃迁的机理,可将过渡金属配合物的电子光谱分为三种： ★d轨道能级之间的跃迁光谱,即配位场光谱；★配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱；第7页，共34页，星期日，2025年，2月5日第8页，共34页，星期日，2025年，2月5日①为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故。过渡金属配合物电子光谱的特点： ②在可见光区有吸收,但强度不大?102。但在紫外区,常有强度很大的配位体内部吸收带?大约为104-105。第9页，共34页，星期日，2025年，2月5日配位体的内部光谱第10页，共34页，星期日，2025年，2月5日物都有颜色。2.5.1配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。这种光谱是由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的光谱,所以又称为d－d跃迁光谱。一、配位场光谱的特点：①一般包含一个或多个吸收带；②强度比较弱,这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻的跃迁；③跃迁能量较小,一般出现在可见区,所以许多过渡金属配合第11页，共34页，星期日，2025年，2月5日(1)轨道选律△l＝1,3的轨道之间的跃迁是允许的,而△l＝0,2,4是禁阻的跃迁。(2)自旋选律0 即△S＝0是允许跃迁,S≠为跃迁禁止。这是因为△S＝0意