第十一章醛酮和醌.pptVIP

卤仿反应机理机理：机理：同一分子不同a-H卤代前后a-H活性第94页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.3缩合反应(1)羟醛缩合(Aldolcondensationreaction)醇(alcohol)醛(aldehyde)aldolcondensation羟醛缩合、醇醛缩合b-羟基醛（酮）a,b-不饱和醛（酮）第95页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.3缩合反应(1)羟醛缩合(Aldolcondensationreaction)生成新的C–C单键或双键，同时引入两个官能团；反应可逆；一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱相对较稀，而Cannizzaro反应则在浓碱下进行。酸催化也可发生羟醛缩合反应。第96页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.3缩合反应(1)羟醛缩合——机理b-羟基醛（酮）a,b-不饱和醛（酮）第97页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.3缩合反应(1)羟醛缩合——自身羟醛缩合由于羰基的活性较低,所以平衡常数较小，需要索氏提取器。?第98页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.3缩合反应(1)羟醛缩合——分子内羟醛缩合第99页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.3缩合反应(1)羟醛缩合——交叉羟醛缩合第100页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.3缩合反应(2)Claisen-Schmidt缩合反应芳醛与含α-氢醛或酮在碱性条件下脱水、生成α,β-不饱和醛或酮。第101页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.3缩合反应(3)Perkin反应芳醛与脂肪族酸酐,在相应羧酸的碱金属盐存在下共热,发生缩合反应,称为Perkin反应。芳醛脂肪族酸酐羧酸的碱金属盐第102页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.3缩合反应(3)Perkin反应——机理第103页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.3缩合反应(4)Mannich反应有活泼氢的醛或酮醛，甲醛情况较多仲胺或伯胺b-氨基酮衍生物（Mannich碱）例：第104页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羰基的亲核加成反应(III)(3)与HCN加成——合成上的应用a-羟基酸a,b-不饱和酸第62页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羰基的亲核加成反应(III)(3)与HCN加成——示例有机玻璃聚甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯第63页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羰基的亲核加成反应(IV)(4)与亚硫酸氢钠的加成H2SO3，不稳定NaHSO3的亲核性醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮8个C以下的环酮白色结晶物第64页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羰基的亲核加成反应(IV)(4)与亚硫酸氢钠的加成——酸碱的影响应用：醛或甲基酮的分析、纯化酸性条件下，平衡向左侧移动。碱性条件下，平衡向左侧移动。第65页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羰基的亲核加成反应(IV)(4)与亚硫酸氢钠的加成——反应的应用胡椒醛的提纯：避免使用剧毒HCN气体!取代反应：第66页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羰基的亲核加成反应(V)(5)与Grignard试剂的加成1o醇2o醇3o醇第67页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羰基的亲核加成反应(V)(5)与Grignard试剂的加成——反应示例第68页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羰基的亲核加成反应(V)(5)与Grignard试剂的加成——反应中的立体化学(S)-2-苯基丙醛第69页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羰基的亲核加成反应(V)(5)与Grignard试剂的加成——Cram规则及解释Cram规则：羰基应处于M和S两个基团中间,而亲核试剂应主要从立体障碍较小的一侧(S-侧)进攻羰基碳原子。SmallMediumLarge位阻大主要产物赤式第70页，共137页，星期日，2025年，2月5日11.5.1羰基的亲核加成反应(VI)