第十二消除反应.pptVIP

四、E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。E2按反式消除顺式消除第29页，共49页，星期日，2025年，2月5日在这两种极限构象式中,H、Cb、Ca、L都处在同一平面内,故消除是有利的.第30页，共49页，星期日，2025年，2月5日E2消除的立体化学

第31页，共49页，星期日，2025年，2月5日E2反式消除举例1、脱溴化氢:亲核试剂必须从Cα-X键反平行位置进攻β-H第32页，共49页，星期日，2025年，2月5日E2反式消除举例2第33页，共49页，星期日，2025年，2月5日反式消除举例3：构象对化学性质的影响？第34页，共49页，星期日，2025年，2月5日第35页，共49页，星期日，2025年，2月5日第1页，共49页，星期日，2025年，2月5日一、消除反应类型消除反应：是从一个化合物分子中除去小分子（如H2O、NH3、CH3COOH等）生成不饱和化合物或环状化合物的反应第2页，共49页，星期日，2025年，2月5日1、a－消除（或1，1-消除）反应:从同一碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：第3页，共49页，星期日，2025年，2月5日（2）b－消除（或1，2-消除）:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。第4页，共49页，星期日，2025年，2月5日（3）g-消除（或1，3－消除）：第5页，共49页，星期日，2025年，2月5日（4）1，4－消除和1，5-消除反应第6页，共49页，星期日，2025年，2月5日二、消除反应历程根据离去基团和β－氢从分子中离去的顺序，分为三种机理。第7页，共49页，星期日，2025年，2月5日1.单分子消除反应(E1)机理第8页，共49页，星期日，2025年，2月5日单分子消除反应(E1)特点：一般易于解离为碳正离子的化合物，消除反应按E1进行。对于烷基：3°2°1°CH3E1反应与SN1反应中间体都是碳正离子，两者为竞争反应。第9页，共49页，星期日，2025年，2月5日能使碳正离子稳定的给电子基团；好的离去基团；电离能力强的高介电常数极性溶剂都有利于E1反应进行；E1反应的决速步骤中，碱不起作用，但对E1于SN1的竞争起着重要作用，较强的碱有利于E1反应。B-第10页，共49页，星期日，2025年，2月5日按E1机理进行反应的实例：底物不同产物相同反应速率不同经过相同的中间体(1)第11页，共49页，星期日，2025年，2月5日(2)重排产物的生成：Wanger-Meerwein重排按E1机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。第12页，共49页，星期日，2025年，2月5日2.共轭碱单分子消除(E1CB)机理共轭酸共轭碱第13页，共49页，星期日，2025年，2月5日按E1CB机理进行反应底物结构特征：①当β－氢被吸电子基团活化，使b-氢具有较强的酸性时，如：COCH3、NO2、Me3N+等；②L是难离去基团。第14页，共49页，星期日，2025年，2月5日E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明H与D的交换发生，说明中间体C－的存在。第15页，共49页，星期日，2025年，2月5日苯炔的生成也可看成是E1CB机理第16页，共49页，星期日，2025年，2月5日3.双分子消除反应(E2)机理υ＝k[底物][:B]第17页，共49页，星期日，2025年，2月5日E2-消除：与SN2类似，常与其竞争常用的碱：H2O,NMe3,-OAc,PhO-,-OH,-OEt,-NH2离去基团：X=-+NR3,-+PR3,-+SR2,-SO2R,-X,-OSO2R,-OCOR按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。第18页，共49页，星期日，2025年，2月5日E2、E1、E1CB的关系：E1似E1E2似E1CBEICBL首先离去L与H同时离去H+首先离去C-L键断裂程度增加C-H键断裂程度增加第19页，共49页，星期日，2025年，2月5日4、影响反应机理的因素：1)底物E1机理EICB机理利于C+的生成减弱β-氢的酸性稳定C－的作用除此之外均按E2机理第20页，共49页，星期日，2025年，2月5日2)碱碱