第十四章有机含氮化合物.pptVIP

14.2.3.4从酰胺的降解制备例如：第30页，共78页，星期日，2025年，2月5日14.2.3.5Gabriel合成法第31页，共78页，星期日，2025年，2月5日第32页，共78页，星期日，2025年，2月5日14.2.3.6硝基化合物的还原此法主要用于制备芳香胺，产物为芳香族伯胺。还原剂：H2－Ni(orPt)、Fe(orSn)+HCl、(NH4)2S……第33页，共78页，星期日，2025年，2月5日14.2.4胺的物理性质低级胺有氨味或鱼腥味，高级胺无味。芳胺有毒！水溶解度：低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）沸点：伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）第34页，共78页，星期日，2025年，2月5日胺的波谱性质IR：νN－H3500－3400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。νN－H1650-1680cm-1，脂肪伯胺1615cm-1；νC－N1100cm-1(脂肪胺)，1350-1250cm-1(芳香胺)；N-H摇摆振动：910-650cm-1第35页，共78页，星期日，2025年，2月5日NMR：N－H上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，且可被重水交换;氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：第36页，共78页，星期日，2025年，2月5日14.2.5胺的化学性质（1）碱性和成盐（2）烃基化（3）酰基化（4）磺酰化（5）与亚硝酸的反应(6)胺的氧化(7)芳环上的亲电取代反应(A)卤化(B)硝化(C)磺化第37页，共78页，星期日，2025年，2月5日14.2.5.1碱性胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。脂肪胺的碱性强弱顺序：仲胺﹥伯胺﹥叔胺﹥氨pKb3.383.274.214.769.378.9213.0第38页，共78页，星期日，2025年，2月5日影响胺的碱性因素：1、电性效应：脂肪叔胺﹥仲胺﹥伯胺﹥氨﹥芳香胺2、水的溶剂化效应：伯胺﹥仲胺﹥叔胺3、空间效应：伯胺﹥仲胺﹥叔胺第39页，共78页，星期日，2025年，2月5日∴脂肪胺在水中的碱性是由电子效应、溶剂化效应、空间效应共同决定的，其结果是：2°＞1°＞3°胺第40页，共78页，星期日，2025年，2月5日芳胺的碱性小于脂肪胺。即：碱性原因：芳胺中有p-π共轭，N上孤对电子流向苯环，使N上电子云密度↓，碱性↓二苯胺分子中有两个苯环分享N上孤对电子，碱性更弱。第41页，共78页，星期日，2025年，2月5日碱性强弱顺序：第42页，共78页，星期日，2025年，2月5日14.2.5.2烃基化反应RX：R必须是烷基，或者有吸电子取代基的芳基！卤代烷的活性为：RI＞RBr＞RCl第43页，共78页，星期日，2025年，2月5日有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。第44页，共78页，星期日，2025年，2月5日14.2.5.3酰基化反应胺与酰基化试剂（酰氯、酸酐、羧酸等）发生亲核取代反应，氨基上的H被酰基取代。第45页，共78页，星期日，2025年，2月5日在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：可以保护氨基或降低氨基的致活性。对羟基乙酰苯胺——扑热息痛的主要成分第46页，共78页，星期日，2025年，2月5日第47页，共78页，星期日，2025年，2月5日14.2.5.4磺酰化反应胺的磺酰化反应称为Hinsbergreaction，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。第48页，共78页，星期日，2025年，2月5日14.2.5.5与亚硝酸的反应脂肪胺：脂肪族胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺，但效果不是太好。第49页，共78页，星期日，2025年，2月5日芳香族胺：第50页，共78页，星期日，2025年，2月5日14.2.5.6芳环上的亲电取代反应(a)卤代反应当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：若想得到一元溴代产物：与苯酚相似，用于鉴定苯胺第51页，共78页，星期日，2025年，2月5日(b)硝化反应用混酸硝化苯胺时，可将苯胺氧化成焦油状物质。所以，必须将苯胺溶于浓H2SO4：若想上o-、p-：第52页，共78页，星期日，2025年，2月5日(