第三章有机反应历程.ppt

像自由基偶联反应一样，歧化反应在能量上也是有利的，因为生成的是稳定的分子产物。2、取代和加成反应：自由基取代和加成反应，都是自由基转移反应，通常为连锁反应。3、自由基的裂解和重排：有的自由基可以在β—位发生键的断裂，生成一个新的自由基和一个安定的分子（不饱和化合物）。例如：自由基重排反应比较少见，但对带有吸电子取代基的芳基，如果重排后有利于未成对电子的领域，则可能发生重排。第30页，共50页，星期日，2025年，2月5日4、氧化还原反应：自由基与适当的氧化剂或还原剂作用或在电极上可以被氧化成正离子或还原成负离子，其中有些反应可以应用于有机合成。（例子见后）一、自由基取代反应：自由基取代反应是一类重要的和常见自由基转移反应，主要是指烷氧基、烷基、苯基、过氧自由基以及卤原子的夺氢反应，其次是某些自由基夺取卤原子的反应。现以烷烃的卤代反应为例说明自由基取代反应的历程。第31页，共50页，星期日，2025年，2月5日（一）烷烃的卤代历程：烷烃的卤代是卤原子夺氢的连锁反应。甲烷氯代的反应历程为：在反应(1)中产生引发式反应所需的自由基。除了光照引发外，还可以加热或用过氧化物、偶氮化合物等引发剂来引发。反应(2)和反应(3)是链增长步骤，在反应(1)中所产生的一个自由基，通过2和3的反复进行可以生成大量的卤代甲烷分子。在反应(4)、(5)、(6)中，自由基偶联成安定分子，是链反应不能再继续下去，是链终止步骤。第32页，共50页，星期日，2025年，2月5日（二）卤素对甲烷的相对反应活性：烷烃的卤代反应中，只有氯和溴具有适当的活泼性；氯代反应相当剧烈，难以控制；碘代反应难以发生，无实际意义。为什么卤素对甲烷的相对反应活性次序是F2Cl2Br2I2现把卤代反应前三步(1)—(3)的反应热及活化能列举如下：第33页，共50页，星期日，2025年，2月5日从以上数据可以清楚看到，步骤(1)的能量是指均裂产生卤素自由基所需要的能量(即键能），其中氟和碘的离解能较小，氯和溴的都较大，显然这一步不是决定相对反应活性的关键。反应(3)都是放热反应，氯、溴、碘的ΔH都非常接近，而且这一步骤与X—X键断裂有关，这与反应(1)有类似之处，所以这一步也不是定速步骤。如果反应(1)或(3)是定速步骤，其相对活性应该是：I2F2Br2Cl2，这与实验事实不相符，所以关键步骤只是反应(2)，这一步骤的ΔH值差别很大，当氟的强烈放热反应到碘的强烈吸热反应，而这一步的Ea数值从氟到碘是逐渐增高的，这与反应相对活性的次序是相符的，另外从同位素效应的实验结果也完全可以证明反应(2)是定速步骤。由以上讨论可见，氯代反应和溴代反应比较适中，容易进行，两者的相对活性为Cl2Br2。由于碘原子和甲烷之间的夺氢反应的活化能很高(33千卡/摩），反应难以传递下去，致链反应不能发生，同时碘原子易于重新结合成分子，这就阻止了碘代反应的发生，而氟代反应活化能很低，并放出大量的热，导致反应相当激烈，难以控制。第34页，共50页，星期日，2025年，2月5日（三）烷烃各种氢对同一卤素的相对活性：和甲烷一样，乙烷以上的烷烃或芳基取代烷烃也都可以起氯代反应。例如：丙烷在25℃及光照条件下与氯反应生成两种一氯丙烷，即1-氯丙烷和2-氯丙烷。两种产物相对量的大小取决于反应过程中的定速步骤，即Cl.夺取丙烷中氢原子的反应：现以1°H的反应活性作标准为1，设2°H的活性为X，则：2-氯丙烷产量1-氯丙烷产量=0.550.45=2X6×1因此，X≈3.7第35页，共50页，星期日，2025年，2月5日第1页，共50页，星期日，2025年，2月5日L：为离去基团，通常是卤素或烷氧基。L的邻、对位必有强的吸电子基，使中间体稳定性增加第2页，共50页，星期日，2025年，2月5日第3页，共50页，星期日，2025年，2月5日二、通过消除——加成历程（苯炔机理）的取代反应1、历程：消除加成机理就是苯环先消除一分子的简单分子，形成高度不稳定的“去氢苯”或苯炔的活性中间体，然后再形成亲核加成而