第六章氧化反应.pptVIP

氧化反应的机理一般分以下两种：一、电子反应机理1、亲电反应（正电性---亲---负点性）2、亲核反应（负点性---亲---正电性）二、自由基机理自由基参与的氧化反应本节小结第30页，共79页，星期日，2025年，2月5日要求能够正确、熟练地写出某些氧化反应的反应机理（1）碘和湿羧酸银氧化烯键成1,2-二醇的亲电加成反应机理。（2）铬酸氧化醇成醛或酮的亲电消除反应机理（3）过氧化物氧化α，β-不饱和酮形成α，β-环氧化酮的亲核加成反应机理重点第31页，共79页，星期日，2025年，2月5日?第一节烃类的氧化第二节烃类的氧化反应苄位C—H键的氧化烯丙位活性C-H键的氧化羰基α-活性C-H键的氧化第32页，共79页，星期日，2025年，2月5日苄位C—H键的氧化1、氧化成醛（1）硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）氧化苄基成醛基（2）铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基（3）二氯铬酰（Etard埃塔试剂、铬酰氯）氧化苄基成醛基2、氧化成酸或酮（1）苄位亚甲基被氧化成酮常用的氧化剂：铈的络合物、铬的氧化物、铬酸盐等；（2）苄位甲基被氧化成芳基羧酸常用的氧化剂：高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化二铬、稀硝酸等；（3）空气氧化（O2)氧化成酸第33页，共79页，星期日，2025年，2月5日（1）、硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）CAN苄位C—H键的氧化：1、氧化成醛（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）温度第34页，共79页，星期日，2025年，2月5日（2）铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基A、硫酸或硫酸/醋酸条件B、由于生成了醛的二醋酸酯，再水解得醛，不会生成酸。苄位C—H键的氧化：1、氧化成醛第35页，共79页，星期日，2025年，2月5日（3）二氯铬酰（Etard，埃塔试剂，铬酰氯）制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水苄位C—H键的氧化：1、氧化成醛第36页，共79页，星期日，2025年，2月5日ArCH2+HOCrOCl2..苄位C—H键的氧化：1、氧化成醛第37页，共79页，星期日，2025年，2月5日2．氧化成酸或酮反应通式：（1）苄位亚甲基被氧化成酮常用的氧化剂有铈的络合物、铬的氧化物、铬酸盐等（2）苄位甲基被氧化成芳基羧酸常用的氧化剂有高锰酸钾、重铬酸钾、三氧化二铬、稀硝酸等苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮第38页，共79页，星期日，2025年，2月5日87%-93%举例（1）重铬酸钠（钾）三氧化铬苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮第39页，共79页，星期日，2025年，2月5日苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮第40页，共79页，星期日，2025年，2月5日（2）KMnO4为氧化剂苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮第41页，共79页，星期日，2025年，2月5日（3）硝酸为氧化剂（稀硝酸）苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮第42页，共79页，星期日，2025年，2月5日（4）空气氧化（O2)在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基苄位C—H键的氧化：2、氧化成酸或酮第43页，共79页，星期日，2025年，2月5日二、羰基α-活性C-H键的氧化1、生成α-羟基酮氧化剂：Pb(OAc)4(LTA)②Hg(OAc)22、生成1,2-二羰基化合物氧化剂：SeO2或者亚硒酸第44页，共79页，星期日，2025年，2月5日二羰基α-位氧化1形成α-位羟基酮1、生成α-羟基酮氧化剂：Pb(OAc)4(LTA)②Hg(OAc)2亲核反应第45页，共79页，星期日，2025年，2月5日二羰基α-位氧化1形成α-位羟基酮水解第46页，共79页，星期日，2025年，2月5日二羰基α-位氧化2．形成1,2--二羰基化合物2、生成1,2-二羰基化合物氧化剂：SeO2或者亚硒酸亲核消除反应机理第47页，共79页，星期日，2025年，2月5日二羰基α-位氧化2．形成1,2--二羰基化合物二氧化硒为温和的氧化剂，反应时一般稍过量，否则会生成醇。另外，二氧化硒有剧毒，且腐蚀皮肤，应用范围受到很大的限制。应用：用于1,2-二酮的制备和α-酮酸的制备第48页，共79页，星