第六章芳烃芳香性.ppt

诱导效应是一种静电作用，是永久性的效应。诱导效应的大小与取代基的电负性有关，且随着取代基的距离增加而迅速减小。以氢的电负性为基准，电负性大于氢的原子或基团具有吸电子诱导效应，以-I表示；反之，小于氢的为给电子诱导效应，以+I表示。如下是常见的吸电基：-NO2、-F、-Cl、-Br、-I、-OH、-COOH烷基在一定条件下有给电子的诱导效应。第63页，共103页，星期日，2025年，2月5日共轭效应是取代基的p(或π)轨道上的电子云与苯环上的环状电子云互相重叠，从而使p(或π)电子发生较大范围的离域引起的，结果若使取代基的p电子向苯环迁移，则为给电子共轭效应，以+C表示。若使苯环上的π电子向取代基迁移，则为吸电子共轭效应，以-C表示。+C效应的取代基有：-NR2、-OR、-O-、-OH、-F、-Cl、-Br、-I-C效应的取代基有：-COR、-CHO、-COOR、-CONR2、-NO2、-SO3H第64页，共103页，星期日，2025年，2月5日多数基团与苯环同时发生诱导效应和共轭效应，最终表现是两种作用综合的结果。大多数取代基的诱导效应和共轭效应方向是一致的，有的取代基的诱导效应与共轭效应方向不一致，这样就要比较两种效应的相对强弱。烷基苯中，烷基的C-Hσ电子与苯的π电子发生σ-π超共轭作用，结果有微弱的给电子能力。第65页，共103页，星期日，2025年，2月5日根据第一个取代基A的性质，将其划分为如下三类：2、第二类基团（钝化基团、间位定位基）是拉电子基团，使苯环的亲电取代活性降低。如：-N+H3、-N+R3、-NO2、-CF3、-CN、-SO3H、-CHO、-COR、-COOH、-CONH2、-COOR。1、第一类基团（活化基团、邻对位定位基）是给电子基团，使苯环的亲电取代活性增大。如：-O-、-NR2、-NHR、-NH2、-OH、-OR、-NHOCR3、-OCOR、-R、-C6H5。第66页，共103页，星期日，2025年，2月5日3、第三类基团，钝化基团，邻对位定位基团。如：-F、-Cl、–Br、－I。它们是弱的拉电子基团，但是邻对位定位基团，原因是它们都是－I（诱导效应拉电子）、+C（共轭效应给电子）的电子效应。在形成?中间体之前－I+C是拉电子基团。在形成?中间体之后－I+C是给电子基团。第67页，共103页，星期日，2025年，2月5日（二）定位规律的理论解释反应的活性取决于形成?中间体之前芳环的电子云密度定位规律取决于形成的?中间体的稳定性。+第68页，共103页，星期日，2025年，2月5日讨论：1、若A是给电子基团，使芳环活化，形成?中间体的速度加快。若B加在A的邻对位上，A可以有效中和部分正电荷，使?中间体更加稳定，活化能降低。而B加在间位上，A不能有效中和部分正电荷。2、若A是拉电子基团，使芳环钝化，形成?中间体的速度减慢。若B加在A的邻对位上，A使?中间体更加不稳定，活化能升高。而B加在间位上，A的拉电子效应相对不能有效体现，活化能也就不能有效升高。第69页，共103页，星期日，2025年，2月5日1、A是给电子基团，使芳环的邻对间位都活化，而邻位上活化幅度较大。而间位上活化幅度较小。2、A是拉电子基团，使芳环的邻对间位都钝化，而邻对位上钝化幅度较大。而间位上钝化幅度较小。苯甲苯间位甲苯邻对位甲苯的硝化硝基苯的硝化苯硝基苯间位硝基苯邻对位第70页，共103页，星期日，2025年，2月5日量子力学计算甲苯与硝基苯分子中各碳原子的电荷密度：-0.0170-0.01CH3000000+0.260+0.274NO2+0.192第71页，共103页，星期日，2025年，2月5日定位规律的应用主要两方面：一是可以准确地预测芳香取代反应的主要产物；二是选择适当的合成路线。如：CH3NO2COOH？注意：很强的活化基团（如-NH2、-OH），往往产生不希望的反应，如用HNO3硝化苯胺时，结果苯环被氧化而破坏。因此必须把-NH2转化成中等活性的基团。第72页，共103页，星期日，2025年，2月5日（三）二取代苯的定位规律1、两个取代基定位作用一致，如：Cl-Cl-CH3CH3O--NO2HOOC--NO2CH3-2、两个取代基定位作用不一致时，有两种情况：1）两个取代基属同一类，由较强定位基团决定。第73页，共103页，星期日，2025年，2月5日芳香化合物应是环状的，电