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第九章紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法(ultravioletabsorptionSpectroscopy,UV)是研究物质在远紫外区(10-200nm)和近紫外区(200-400nm)的分子吸收光谱法。§9-1分子吸收光谱一、分子吸收光谱的产生各种能级差之间的关系:△E电子△E振动△E转动E分子=E电+E振+E转
分子吸收光谱图:?-胡罗卜素咖啡因阿斯匹林丙酮
二、分子吸收光谱的分类31分类:远红外光谱、红外光谱和紫外-可见光谱2远红外光谱(分子的转动光谱)3E转=0.005-0.05eV4当△E=0.005ev时5同理,当△E=0.05ev时6可见,产生转动能级跃迁transition,需吸收波长为250-25μm的远红外光,由此形成的光谱称转动光谱or远红外光谱
(2)红外光谱(振转光谱)△E振=0.05-1eVλ=25-1.25μm(3)紫外-可见光谱(电子光谱)△E电=20-1eVλ=1.25-0.06μm(1250-60nm)2、分子的电子光谱是带光谱
5分子(在基态振动能级上)hγ能量分子内若干个电子能级跃迁若干个谱带系(电子能级跃迁)每个谱带系含有若干个谱带(振动跃迁)每个谱带含有若干条谱线(转动跃迁)通常,分子是处在基态振动(Vibration)能级上。当用紫外、可见光照射分子时,电子可以从基态激发到激发态的任一振动(或不同的转动(Rotation))能级上。因此,电子能级跃迁产生的吸收光谱,包括了大量谱线,并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带,这就是为什么分子的紫外、可见光谱不是线状光谱,而是带状光谱的原因。又因为绝大多数的分子光谱分析,都是用液体样品,加之仪器的分辨率有限,因而使记录所得电子光谱的谱带变宽。双原子分子紫外吸收谱带形成机理(P107)
6三、吸收光谱的特征及其表示方法1、吸收光谱(吸收曲线)Aλ1-吸收峰λmax2-谷λmin3-肩峰4-末端吸收2、吸收曲线的横坐标,一般用波长表示。有时也用频率表示(γ=c/λ,△E=hγγ=cσ)3、吸收曲线的纵坐标①透光率T(%),(透射比)
②吸光度A7③吸收率A(%)A(%)=1-T(%)④吸光系数A=abc摩尔吸光系数ε若c为质量浓度(g/100mL)M-化合物的摩尔质量⑤对数吸光系数ε值范围:10-105(L·mol-1·cm-1)也有ε105~6一般认为:ε104为强吸收,ε.103~104为较强吸收ε.102~103为较弱吸收,ε102为弱吸收
8纵坐标用上述不同单位表示的吸收光谱图(P110)0100吸收率/%0100透光率/%λ/nm0500ε/(L·mol-1·cm-1)1.02.03.0lgελ/nm同一化合物紫外吸收曲线的各种表示方法
§9-2紫外吸收光谱法的基本原理一、电子跃迁类型有机化合物中有三种不同性质的价电子(1)形成单键的电子称σ电子(2)形成双键的电子称π电子(3)未成键的孤对电子称n电子(orp电子也称非键电子)CHHO....σπσn有机物分子中各种电子能级高低次序:σ*π*nπσ
在紫外和可见光谱区范围内,有机化合物的吸收带主要由???*、???*、n??*、n??*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁(即d—d跃迁和f—f跃迁)产生。各种跃迁所需要能量顺序:???*n??*???*n??*
图5-6常见电子跃迁所处的波长范围及强度01234510100200300400500600700800λ/nmlgε远紫外区近紫外区可见区???*???*n??*n??*n??*荷移配位场Ligandfield
饱和碳氢化合物中的σ电子在σ轨道间的跃迁,一般发生在真空紫外区,近紫外区无吸收。例如,乙烷的最大吸收波长λmax=135nm1、???*跃迁例如-NH2,-OH,-S,-X等基团在分子上时,杂原子的n电子向反键轨道的跃迁n??*跃迁吸收波长为150-250nm的光子,吸收光谱大部分在真空紫外区,一部分在紫外区lgε3例如甲醇n??*跃迁λmax=183ε=150;甲基氯n??*跃迁λmax=173;三甲胺n??*跃迁λmax=2272、n??*跃迁???*跃迁所需能量较小,吸收峰大都位于紫外区(其中孤立双键的最大吸收波长小于200nm)3、???*跃迁
一般εmax≥104例如乙烯的???*跃迁,λmax=162nm,εmax=1044、n??*跃迁-C=O,-C=N吸收波长≥200nmε.10-100例如丙酮的吸收峰,除强吸收的???*跃迁(λmax=194nm。ε=9×103)外,还有280nm左右的n??*跃迁ε=10-305、电荷迁移跃迁hγ给予体受体
电荷跃
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