第八讲 拉曼、紫外可见光谱分析.pptVIP

*UPS?UPS谱仪用于产生紫外光的气体一般是He,Ne等。真空紫外灯的结构紫外源能量，eV波长，nmHeIIHeINeI?ArI?H(Ly?)40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.57*UPS?UPS谱仪HeI线是真空紫外区中应用最广的激发源。这种光子是将He原子激发到共振态后,由2P(1P)?1S(1S)跃迁产生的,其自然宽度仅几个meV。He的放电谱没有其它显著干扰,可不用单色仪。另一种重要的紫外光源是HeII线,HeII线He在放电中由离子激发态的退激发放出的光子。*UPS?UPS谱仪在产生HeI的条件下,通常产生很少的HeII线。为了得到HeII线,可扩大阴极区的体积,降低工作气体压强,使放电区存在较多的He+。通常HeI产生时,可看到淡黄的白色,而HeII产生时,呈淡红蓝色。同步辐射源也用于紫外光电子谱的激光源。*UPS?UPS一般特征因为Ar分子最外层是封闭价电子壳层为P6。当一个电子被激发后,外壳层变为P5。由自旋角动量和轨道角动量耦合有2P3/2和2P1/2,在光电子能谱图上表现为两个锐峰。Ar的HeI光电子能谱图*UPS?UPS一般特征H2分子仅有两个电子,占据在?分子轨道上,因此只产生一条谱带。而谱带中的一系列尖锐的峰,是电离时激发到H2+的不同的振动状态产生。H2分子的HeI紫外光电子谱图*UPS?UPS一般特征N2分子的电子组态为:N2(1?g)2(1?u)2(2?g)2(2?u)2(1?u)2(2?u)2(3?g)2其中，1?u和2?u是简并能级。从外壳层到内壳层，可电离的占据分子轨道能级的次序为?g,?u和?u等。从这些轨道上发生电子电离，则得到的离子的电子状态分别为2?g+,2?u+，2?u+，对应于图中的三条谱带。谱峰线产生于离子的振动能级的不同激发。N2分子的HeI紫外光电子谱图*UPS?UPS一般特征(CH3)3N是一个多原子分子,除在8.4eV附近有一条明显的谱带对应于N原子的弧对非键电子的电离外,其余的谱带因相互重叠而无法清楚地分辨,至于振动峰线结构更是难以区分。(CH3)3N的HeI光电子能谱图*UPS?UPS一般特征在光电子能谱仪中,通过能量分析器可以把不同动能的光电子分开,从而得到紫外光电子谱。由于稀有气体的谱线很锐,有准确的位置和明显的特征,可用于标准定标线。*UPS?UPS基本原理振动结构对于小分子或对称性高的较大分子，紫外光电子谱常会出现精细的振动谱线，甚至转动，平动结构。这些振动谱线结构中蕴藏着许多重要的信息，如:电离时分子的几何构型的变化，电离电子的成键特性等。*UPS?UPS基本原理振动结构当光子激发一个光电子后，因留下一个可能处于振动，转动及其他激发状态的离子，因此光电子的动能为:Ek=h??EB?Er?Ev?Et其中Ev为振动能，Er为转动能，Et为平动能。*UPS?UPS基本原理振动结构双原子分子的势能曲线。最下边的代表基态的势能曲线,中间的代表某一个离子态,它的平衡几何构型与基态接近。最上边的代表几何构型发生较大改变的离子态。*UPS?UPS基本原理振动结构H2,HD和D2分子的光电谱图,表现了由于振动状态的不同而出现的谱峰的变化。*UPS?UPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应如果电子从分子的一个完全占据的简并能级上电离，将得到对应于离子的轨道简并的多重态。这种轨道能级的简并，可以由以下两种原因而消除:未成对电子的自旋与轨道间相互作用对能量的贡献，使能级发生分裂，这就是自旋—轨道耦合；电离时，几何构型发生畸变，使简并度得以消除，即Jahn-Teller效应。*UPS?UPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应当这两种相互作用都很弱时,光电子谱是单一的带,但其振动结构可能很复杂。当二者比较强烈时,电子简并的谱带发生分裂,分裂出的谱带数不多于简并度数。自旋—轨道偶合和Jahn-Teller效应能改变谱带的形状,可提供一些有用的信息。*UPS?UPS基本原理自旋-轨道耦合和Jahn-Teller效应CBr4的光电子能谱*UPS?